Стереохимическое обращение

Стереохимические данные. Теория реакций замещения Хьюза-Инголда вообще, и реакций гидролиза в частности, получает под-твери<дение в результатах изучения таких реакций, которые сопровождаются стереохимическим обращением. Так как реакции этого типа, обычно называемые вальденовским обращением , до сих пор еще в этой книге не рассматривались, то целесообразно отвлечься на некоторое время от вопросов гидролиза, чтобы выяснить, как обстоит дело с теорией этого явления в настоящее время. [c.432]

В 1893 г. Вальден открыл стереохимическое обращение, названное его именем, а в последующие годы изучал эту проблему дальше [c.432]

Отсюда вытекает, что реакции, протекающие по механизму 5 2, должны вести к обращению оптических изомеров, так как пространственные соотношения в их переходных состояниях должны быть такими, как показано в уравнении 2. Схема мономолекулярного механизма совершенно отлична от этой, так как здесь ион карбония может существовать в свободном состоянии в течение довольно долгого времени, сравнимого с периодом колебаний, связанных с его стереохимическим обращением [8м]. В этом случае должна происходить рацемизация. Если же, однако, в наличии имеются в достаточно большой концентрации ионы, которые должны реагировать с ионом карбония, или если сам растворитель достаточно реакционноспособен, чтобы выполнять эту функцию, или же если данные ионы карбония обладают чрезвычайно большой реакционной способностью, то вторая стадия реакции произойдет раньше, чем стереохимическая конфигурация иона успеет измениться [8п]. В таком случае конфигурация сохраняется прежней. На ряду с этим возможно, что если продолжительность жизни иона карбония очень мала, то в момент начала вторичной реакции вытесненный ион будет все еще достаточно близок к своему прежнему партнеру, чтобы вызвать асимметрическое экранирование последнего, в результате [c.433]

Последний механизм должен, конечно, вести к стереохимическому обращению, если ROH является оптически активным спиртом. Поскольку до сих пор никому еще не удалось наблюдать такого обращения [12], то уравнение 4, по всей вероятности, не может служить правильным выражением механизма реакции. Наличие большого сходства между уравнением 3 и тщательно исследованной реакцией присоединения иона циана к карбонильным соединениям позволяет считать первый механизм более вероятным. [c.438]

Далее, если богатый электронами атом брома будет атаковать любой из углеродных атомов кольца, то он должен будет а) атаковать в таком направлении, чтобы вызвать стереохимическое обращение, и б) легко разрывать одну из имеющихся связей С—Вг и образовывать новую связь С—Вг, так как ионная энергия первой из этих связей ослабляется энергией кольца, а следовательно, [c.462]

Известно, что при замещении у тетраэдрического углерода происходит количественное стереохимическое обращение независимо от деталей строения системы. Оказывается, замещение 5дг2 у октаэдрического кобальта менее стереоспецифично. Но мы находим, что в зависимости от ориентирующего эффекта уже присутствующих групп в больщой и часто преобладающей степени происходит перемещение по ребру . Ориентирующее влияние нитрогруппы весьма отличается от других групп, а несколько пониженные скорости указывают, что она оказывает не активирующее, а слабое избирательное замедляющее действие. По-вндимому, это можно понять [6с]. Так как нитрогрупна является уникальной среди перечисленных ориентирующих групп по способности ее структуры посредством сопряжения втягивать неспаренные электроны (а их в Зс(-оболочке кобальта имеется шесть), то кажется правдоподобным, что перемещение этой оболочки по направлению к нитрогруппе и частично внутрь ее избирательно подвергает другую сторону атома кобальта атаке анионным реагентом. Положительный заряд, наведснный таки.м образом на атом кобальта, будет препятствовать отделению уходящего хлорид-иона. Так как в механизме S v2, описанном нами для замещения анионами, отделение уходящего аниона является существенной частью процесса, определяющего скорость, то не удивительно, что комплексы с нитрогруппой реагируют несколько медленнее. [c.123]

Что касается стереохимии у атома, к которому происходит миграция группы, то она также подчиняется принципам, которые были найдены на примерах вагнеровской перегруппировки. Так, мигрирование группы может вносить свою долю участия в движущую силу пинаколиновой перегруппировки, способствуя отщеплению гидроксильной группы (катализируемому кислотами). Этот процесс представляет собой внутреннюю нуклеофильную перегруппировку он сопровождается стереохимическим обращением у атома, к которому мигрирует перемещающаяся группа (ср. Bartlett с сотрудниками, 1937, 1940). Конечно, при этой перегруппировке не может сохраняться асимметрический центр у Р-углеродного атома в исходном веществе ввиду образования в этом месте карбонильной группы. Таким образом, при превращении XLIX в L наблюдается сохранение конфигурации радикала R, обращение конфигурации при С и исчезновение асимметрии при Ср [c.451]

В связи с этим большой интерес представляет открытое Оггом и Поляньи [21] явление стереохимического обращения оптически активных галоидных соединений, как, например, вторичного иодистого бутила при гомогенном распаде в газовой фазе при 238— 276°. Первой стадией реакции является мономолекулярный распад иодистого бутила на атом иода и свободный радикал. Далее происходит вальденовское обращение, когда атом иода атакует другую молекулу иодистого бутила. На первый взгляд может показаться странным, что обращение происходит в результате атаки, производимой электрически нейтральной частицей, так как, казалось бы, должно бьшо иметься какое-то ориешчфующее влияние, чтобы заставить атом иода атаковать молекулу иодистого бутила именно со стороны, противоположной той, на которой находится уже атом иода. Было, [c.298]

АН будет отрицательной величиной. Благодаря стереохимическому обращению, сопровождающему стадию смещения, конечным результатом явится транс-присоединение. То же верно и для фумаровой кислоты. Эта теория, если бы она получила экспериментальное подтверждение, повела бы как к расширению, так и к проверке теории Лэпуортса действительно, она ясно показывает необходимость присоединения двух атомов брома, а также и то, что первоначальная атака производится бедным электронами атомом брома (который, конечно, может все еще оставаться частью поляризованной молекулы брома). На самом деле, если бы первоначальную атаку производил богатый электронами атом брома, то вместо формулы 24 мы получили бы следующую формулу [c.462]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология