Некоторые общие характеристики радикальных реакций

Г. Некоторые общие характеристики радикальных реакций [c.35]

Так как механизм сложной реакции состоит из некоторой последовательности простых или элементарных реакций, то для решения вопроса о механизме необходимо знание скорости конкурирующих элементарных реакций, в которые вступают радикалы, а также направлений радикальных реакций и устойчивости радикалов в тех или иных условиях. Короче, для установления механизма превращения необходимы кинетические и термодинамические количественные характеристики радикальных реакций, выступающих, по образному выражению Шилова [219], в качестве кинетических индивидуумов в общих схемах превращений. [c.161]

Эванс и Поляни произвели детальный теоретический анализ (II, 47), причем они исходили из предположения, что это соотношение своим происхождением обязано линейной зависимости Е и Aff от некоторого параметра Я. Н. Д. Соколов [395] указывает на сомнительность того, чтобы в общем случае мог существовать параметр, который, отражая особенности молекулярного взаимодействия в некотором ряду реакций в зависимости от структурных характеристик реагентов, в то же время отвечал условию, постулированному Эвансом и Поляни. Соколов делает попытку обоснования (II, 47), свободного от указанного недостатка. В работе Ю. Л. Спирина [399], посвященной энергии активации радикальных реакций, дан вывод уравнения (II, 47) из уравнения Лондона. [c.97]

В масштабе общего объема исследований, сосредоточенных на катализаторах Циглера—Натта, вопрос о полимеризации полярных мономеров под их действиел представляется частным. Внимание к нему привлекает некоторый прогресс в детализации механизма соответствующих процессов. Первые работы в этом направлении преследовали чисто синтетические цели успехи в области стерео-специфического синтеза поли-а-олефинов и диенов стимулировали многочисленные попытки получения стереорегулярных полярных полимеров на основе этих эффективных и, как казалось, универсальных инициирующих систем. Затруднения, возникавшие во многих случаях их использования для полимеризации полярных мономеров, в общем удалось преодолеть путем модификации катализаторов, т. е. подбора специальных компонентов и применения дополнительных комплексообразующих соединений (оснований Льюиса). Тем не менее синтез стереорегулярных полимеров в таких случаях пока достигнут лишь для ограниченного числа мономеров (простые виниловые эфиры и некоторые винильные соединения с экранированными полярными группами см. стр. 263). Это обусловлено прежде всего тем обстоятельством, что присутствие полярного мономера способно воспрепятствовать образованию активных центров ионно-координационного тина или вызывать их пассивацию при параллельном генерировании свободных радикалов. Естественное следствие этого — инициирование радикальной полимеризации. Поэтому первая задача, возникающая при разработке синтеза стереорегулярных полимеров из полярных мономеров на основе катализаторов Циглера—Натта, состоит в выяснении условий, необходимых для сохранения ионно-коор-динационного механизма реакций инициирования и роста. Обсуждению этого вопроса следует предпослать краткую характеристику специфических особенностей комплексных катализаторов данного типа. [c.255]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология