Инициирование полимеризации радикальной

Молекула этилена СНа=СНа имеет симметричное строение и ие содержит полярных заместителей Этим объясняется его невысокая химическая активность В зависимости от способа получения различают полиэтилен высокого и низкого давления Полимеризация этилена по радикальному механизму протекает при высоком давлении (200—300 МПа) и температуре 180—200 С Для инициирования полимеризации применяют молекулярный кислород или органические пероксиды, при термическом разложении которых образуются свободные радикалы Началом реакции является присоединение этилена к свободному радикалу [c.144]

В силу того что в реакции иона с молекулой при переносе электрона всегда возникает свободный радикал, такие окислительно-восстановительные системы являются генераторами свободных радикалов. Они используются для инициирования реакций радикальной полимеризации, окисления, хлорирования. Например, ионы марганца инициируют цепное окисление [c.509]

Таким образом, при увеличении концентрации инициатора ускоряется процесс радикальной (инициированной) полимеризации с одновременным снижением средней степени полимеризации. [c.392]

В качестве катализаторов радикальной полимеризации часто применяют перекись водорода, перекись ацетила, перекись бензоила и персульфат натрия. Нагревание и облучение также способствуют началу полимеризации. Гипотеза о радикальном инициировании полимеризации подтверждается использованием в качестве катализаторов соединений, являющихся источниками свободных радикалов (диазосоединения, алкилметаллы и др.). Если процесс полимеризации, катализируемой перекисями, прервать до ее завершения, то смесь содержит исходный мономер и полимер с высоким молекулярным весом полимеры с промежуточным молекулярным весом при этом не образуются. Так как следы перекисей присутствуют во многих органических соединениях, полимеризация часто может происходить самопроизвольно. Поэтому для предотвращения самопроизвольной полимеризации к мономеру обычно добавляют антиоксиданты — фенолы, амино- и нитросоединения. Наиболее распространенным антиоксидантом является гидрохинон, который оказывает эффективное действие лишь в присутствии кислорода полагают, что при этом образуется хинон, который и является истинным стабилизатором. [c.522]

Инициирование и регулирование радикальной полимеризации. Вопросы инициирования и регулирования радикальной полимеризации освещены в многочисленных статьях, описывающих исследование различных инициаторов, ингибиторов, модификаторов, регуляторов, активаторов и других соединений в процессах полимеризации. Наряду с продолжающимся исследованием перекисей и азосоединений как инициаторов полимеризации много внимания уделяется применению других соединений и активных частиц, а также физическим воздействиям, нагреванию, свету, различным излучениям, ультразвуку и т. п. Имеются обзоры по вопросам инициирования полимеризации [25—29]. Предложены новые инициаторы полимеризации (см. табл. 2). [c.30]

Авторы предполагают, что инициирование полимеризации — радикальный процесс. Однако рост полимерной цепи происходит по ионному механизму, причем ионы образуются при взаимодействии радикала с молекулярным комплексом между циклическим эфиром и малеиновым ангидридом. [c.324]

Поскольку процессы свободно-радикальной полимеризации проводятся либо в жидкой фазе, либо в газовой фазе под давлением, то в этих реакциях преобладающим является квадратичный обрыв цепей. На это однозначно указывает то обстоятельство, что скорость инициированной свободно-радикальной полимеризации всегда пропорциональна корню квадратному из концентрации инициатора. [c.360]

Основной способ инициирования Р. п.— применение индивидуальных соединений, способных к разложению на свободные радикалы в определенной температурной области, или систем, действующих по принципу индуцированного генерирования свободных радикалов (см. Инициирование полимеризации). Радиационная полимеризация — наиболее универсальный из методов синтеза полимеров в отсутствие специально введенных инициаторов, но она может протекать как по радикальному, так и по ионному механизму. Фотополимеризация, применимая к ряду ненасыщенных мономеров, характеризуется невысоким квантовым выходом. Его величина определяется природой мономера и используемой об- [c.131]

Такое инициирование полимеризации отличается от описанных ранее методов тем, что в этом случае происходит одноэлектронный перенос с молекулы мономера на вещество А или с вещества В на мономер. Вторая стадия полимеризации, инициируемой переносом электрона,— рост цепи — может протекать по ионному или радикальному механизму в зависимости от структуры мономера и свойств среды, в которой протекает полимеризация. [c.95]

Механизмы процесса (1) могут различаться и ио форме инициирования полимеризации и поликонденсации (молекулярная, ионная и радикальная поликонденсации). Инициированию молекулярной поликонденсации способствует деформирующее действие контакта на реагирующие молекулы без их ионизации и образования свободных валентностей. Для ее описания не требуется вводить изменения в схему (1). Ионная поликонденсация связана с первоначальным образованием карбкатионов и карбанионов, инициирующих процесс (1). При этом мономер поликонденсации — нейтральное ненасыщенное вещество, как и при молекулярной поликонденсации, однако характер каждой элементарной стадии другой, поскольку происходит взаимодействие нейтральной молекулы А с ионом и инициирование нового акта полимеризации вследствие перемещения ионного центра по цепи полимера. В случае протонного центра кислотности схема такого процесса имеет вид [c.166]

Образование первичных радикалов можно осуществлять непосредственным энергетическим воздействием (теплота, ультрафиолетовое или ионизирующее облучение) или чаще при взаимодействии мономера с радикалами, образующимися при распаде радикальных инициаторов (пероксиды, гидропероксиды, азосоединения). При инициированной полимеризации часто используют окислительно-восстановительное инициирование, например [c.289]

В присутствии стирола, метилметакрилата и акрилонитрила идет полимеризация мономера, и реакция алкильного радикала с растворителем подавляется. В подобных условиях инициирование полимеризации а-метилстирола не происходит, что. подтверждает свободно-радикальный характер распада [87]. [c.257]

Аналогичным образом можно рассмотреть влияние температуры на кинетику радикальной полимеризации. Обычно скорость полимеризации возрастает в 2—3 раза при повышении температуры на 10°. Увеличение температуры увеличивает скорость инициирования полимеризации, так как облегчает распад на радикалы инициаторов и облегчает их реакцию с молекулами мономера. Вследствие большей подвижности малых радикалов с повышением температуры увеличивается вероятность их столкновения друг с другом (обрыв цени путем диспропорционирования или рекомбинации) или с низкомолекулярными примесями (ингибиторами). Во всех случаях молекулярная масса полимера уменьшается, т. е. средняя степень полимеризации уменьшается с ростом температуры, и таким образом увеличивается количество низкомолекулярных фракций полимера в, общем балансе расиределения макромолекул по их молекулярным массам, возрастает доля побочных реакций, приводящих к образованию разветвленных молекул, увеличивается химическая нерегулярность построения цепи полимера вследствие возрастания доли типов соединения мономера голова к голове и хвост к хвосту . [c.18]

Согласно представлениям Уитмора, при полимеризации, наряду с основной реакцией, может происходить ряд превращений, инициированных ионно-радикальными реакциями 2]. Все возможные превращения можно представить следующими схемами [c.110]

Ввести фталиды в полимерную молекулу методами радикальной полимеризации можно за счет их участия в реакциях передачи цепи, инициирования полимеризации. С этой целью нами осуществлена радикальная полимеризация метилметакри-лата в присутствии бензилиденфталида (БФ), инициированная пероксидом лауроила (ПЛ) и динитрилом азо-бис-изомасляной кислоты (ДАК). Процесс протекает с постоянной скоростью и без индукционного периода, что свидетельствует о том, что бен-зилиденфталид не является ингибитором полимеризации. [c.12]

ИЗУЧЕНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ТРИЭТИЛАЛЮМИНИЯ И ПЕРЕКИСИ БЕНЗОИЛА И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЭТОЙ РЕАКЦИИ ДЛЯ ИНИЦИИРОВАНИЯ ПРОЦЕССА РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПОЛЯРНЫХ МОНОМЕРОВ [c.256]

Молекулярный вес полиметакрилонитрила, полученного в системе литий — аммиак — метакрилонитрил при —75°, возрастает с понижением концентрации лития и повышением концентрации мономера и пропорционален отношению мономер литий. Предполагается, что инициирование полимеризации происходит за счет переноса электрона е лития на мономер (ион-радикальный механизм). [c.543]

Гетероцепи тоже могут получаться полимеризацией в этом случае исходят из соответствующих гетероциклических мономеров. В зависимости от вида инициирования полимеризации различают радикальную и ионную полимеризацию. [c.934]

Используя инициатор, содержащий меченый атом, прн проведении радикальной полимеризации оценивают е по содержанию меченых атомов в полимере. То же самое можно делать, анализируя концевые функциональные группы, если они образуются по реакции Г с мономером. Например, при инициировании полимеризации вгши-ловых мономеров перекисью бензоила возникают бензоатные концевые группы. Зная, сколько распалось перекиси бензоила и определив, сколько получилось бензоатных групп в полимере, оценивают е [СдН СООК]/Д[И] (при точном расчете е необходимо учесть распад С Н СО - и инициирование фенильными радикалами). [c.278]

Аналогичным образом можно рассмотреть влияние температуры на кинетику радикальной полимеризации. Обычно скорость полимеризации возрастает в 2—3 раза при повышении температуры на 10". Увеличение температуры увеличивает скорость инициирования полимеризации, так как облегчает распад на радикалы инициаторов и их реакцию с молекулами мономера. Вследствие большей подвижности Время, мим малых радикалов с повышением температуры увеличивается вероят-Рис. 1.3. Термическая полимериза- ность ИХ столкновения друг С дру- ZибитГoв (°брыв цепи путем диспропор- [c.28]

Таким образом, несмотря на наличие некоторых общих черт у радикальной н ионной полимеризации как цепных реакций синтеза полимеров, где кинетическая цепь реакций активных расту1цих частиц с молекулами мономера воплощается в материальную цепь макромолекул, между ними имеются существенные различия. Прежде всего в ионной полимеризации в качестве растущей частицы действуют заряженные ионы, а в свободнорадикальной полимеризации— свободные радикалы с неспаренным электроном на атоме углерода. Ионы более активны и реакциоппоспособны. В связи с этим требуются более тщательно контролируемые условия их образования и существования. Инициирующие системы в ионной полимеризации в основном являются каталитическими, т. е. восстанавливают свою исходную структуру, а не расходуются необратимо, как в случае радикальных инициаторов. Во многих случаях катализаторы ионной полимеризации осуществляют не только химическое инициирование полимеризации, но и координируют молекулы мономера около растущих частиц. Это позволяет получать строго регулярное пространственное (стерическое) расположение звеньев мономера в цепи полимера (стереорегулярные полимеры). [c.36]

Полимеризация в твердой фазе протекает при температурах ниже температуры плавлершя мономера. Этот метод не нашел широкого распространения, так как затруднено инициирование полимеризации (низкие температуры, трудности равномерного распределения инициаторов, аппаратурное оформление и др.). Наиболее удобными являются способы инициирования твердофазной полимеризации светом, излучениями высоких энергий, причем могут реализоваться свободнорадикальный, ионный или смешанный (ионно-радикальный) механизмы полимеризации. [c.81]

Обычно П. получают радикальной полимеризацией соответствующих мономеров в массе, р-ре, эмульсии или суспензии при этом м. 6. использован любой из известных способов инициирования. Скорость радикальной полимеризации в сш1ртовой среде уменьшается в ряду 4-винилпиридин 2-метил-5-винилпиридин > 2-викилпиридин. Энергия активации процесса 70-100 кДж/моль. Полимеризация в р-ре целесообразна при осуществлении послед, хим. модификаций П. 4-ВИНШ1- и 2-метил-5-винилпиридины спонтанно полимеризуются по радикальному механизму в присут. [c.619]

Радиационная полимеризация виниловых мономеров может протекать под воздействием различных излучений с высокой энергией (рентгеновские и у-лучи, а-часгицы, потоки электронов, протонов). О радикальном характере радиационно-инициированной полимеризации ВА можно судить по прямопропорциональ-нЬй зависимости скорости процесса корню квадратному из интенсивности излучения и по ингибированию реакции такими типичными ингибиторами радикальной полимеризации, как кислород и хинон. [c.35]

Для получения полимеров с несколькими диметилмалеинимид-ными группами был использован путь радикально-инициированной полимеризации диметилмалеинимидметакрилата. Удается подобрать условия полимеризации таким образом [35], что 100 %-ная конверсия мономера достигается без образования сщитого полимера. [c.175]

Радикальная полимеризация. Радикальная полимеризация применяется наиболее часто и изучена наиболее подробно. Инициирование в большинстве случаев производится свободными радикалами R , которые образуются при термическом распаде инициаторов типа пероксида бензола (дибензоилпероксида), а,а -азобис(изобутиронитрила) или пер-оксодисульфата (персульфата) калия. Инициирование и рост цепи при [c.715]

Далее следуют новые примеры использования соединений висмута в технике. Органовисмутовые полимеры предложено использовать в качестве рентгеноконтрастных материалов [503]. Синтезированы стирилдифенилвисмут и др. висмутовые полимеры, при этом мономер полимеризуется и сополимеризуется по радикальному и анионному механизмам, а при инициировании полимеризации разрывается связь Bi-Ph. Приведены сведения о температуре стеклования и радиозащитных свойствах полимеров. Известно применение солей висмута в качестве рентгеноконтрастных объектов при изготовлении формованных изделий [504]. Оксиды висмута нашли применение в качестве наполнителя огнестойкого звукоизолирующего материала [505]. Тонкие пленки и защитные покрытия — это еще одно из направлений исследований висмутовых материалов. Тонкие оксидные пленки золото—висмут и алюминий— висмут изучены в [506] методами электронной спектроскопии и масс-спектрометрии. Современные пленки для контроля за солнечной радиацией получают магнетронным распылением металлов Сг, Ni и сплавов Ni/ r, а также субоксидов Ti, Bi и Nb, и нанесением их на подложку. Толщина, структура и морфология пленок поддаются регулированию, что позволило получить гшенки с улучшенными характеристиками для солнечной энергетики [507]. Химически осажденные двухслойные покрытия на стекле для контроля и офаничения пропускания солнечной радиации предложены в [c.321]

Все рассмотренные выше результаты получены в дисперсион ной полимеризации, инициированной свободными радикалами Растворимые полимеры-стабилизаторы, полученные либо поли конденсацией, либо радикально инициированной полимеризацией обладают широким молекулярно-массовым распределением [c.69]

При температурах выше 200° ш-полимер становится полностью растворимым. Этот процесс связан главным образом с наличием остаточной перекиси, применявшейся для инициирования полимеризации. Перекись распадается с образованием радикалов, которые отрывают атомы водорода от цепи аналогично реакции внутримолекулярной передачи, а образующийся полимерный радикал диспропорционирует. Такие реакции являются обычными в химии полимеров, в частности они были исследованы на бензольных растворах полиметилметакрилата, поли-этил- -хлоракрилата [35] и полистирола (см. ниже раздел Полимеризация—деполимеризация как обратимый процесс ). В связи с этим интересно отметить, что сополимеры винилиден-хлорида в растворе тетрагидрофурана, не распадающиеся термически по сво-бодно-радикальному механизму, быстро деструктируют иод действием радикалов, образующихся из присутствующих в растворителе примесей перекис-ного типа [36]. [c.58]

Н = СзН С Н11, СвН з, С,Н , С,н, С9Н19, СцН,з. С Нз С1,Нд1), применяемых для инициирования процессов радикальной полимеризации. [c.96]

Для возбуждения О. п. применяют исключительно инициаторы радикального типа — растворимые в воде либо в мономере или обеих фазах иерекиси, а также азо- и диазосоединения. Наиболее широкое расиростра-ненне нолучилн неорганич. перекиси (иерсульфаты и др.) н гидроперекиси, а также окнслительно-восстано-вительные инициирующие системы (ом. Инициирование полимеризации). [c.485]

На сегодняшний день открыты совершенно новые реакции, в которых асфальтиты с рядом ненасыщенных мономеров (акриловая кислота, акрилонитрил, дивинилбензол и др.) образуют привитые сополимеры, имеющие ценные и практически важные свойства. Таким образом, найдены условия, при которых асфальтиты не только не ингибируют радикальную инициированную полимеризацию ненасыщенных мономеров, по и выступают в качестве сомономеров. Изучение этих реакций находится в начальной стадии и потребует всестороннего дальнейшего исследования. С другой стороны, стали известны методы селективного разрушения химических связей. Наприхмер, реакция озонолиза позволила отщепить углеводородные и гете-роатомные фрагменты и получить полиароматические структуры из асфальтеновых молекул. [c.168]

Исследован фракционный состав полибутадиена, полученного на системе rOs-f--i-LiAlH4. Предполагается, что механизм полимеризации включает ионное инициирование и радикальный рост. [c.550]

Состав ОВС весьма разнообразен. В качестве окислителей используют различные перекиси, гидроперекиси, диазоаминосоединения, хлораты, хроматы, перманганаты и др. в качестве восстановителей — закисные соли металлов, диенолы, сульфиты, сульфоксилаты, оксикар-бонильные соединения и др. ОВС используют для инициирования полимеризации не только в водных эмульсиях, но и в углеводородных средах, а также для инициирования радикальных процессов структурирования и деструкции полимеров и в органич. синтезе. [c.422]

Получение. Атактич. П. получают радикальной полимеризацией в массе, эмульсии и суспензии, реже— в р-ре. Полимеризация в массе — основной производственный способ получения листовых материалов, особенно из метилметакрилата (см. Метилметакрилата полимеры. Органическое стекло). Для инициирования полимеризации широко используют перекиси, азосоединения, а также УФ- и у-облучение. Анионной полимеризацией в присутствии в основном металлоор-ганич. катализаторов в неполярных растворителях, щелочных металлов в жидком аммиаке, комплексов ароматич. углеводородов с щелочными металлами или др. получают изотактич. П. в присутствии металлоорганических катализаторов в полярных средах или каталитической системы А1(С2Н5)з — Т1С14 в толуольных р-рах при темп-рах ниже О °С — синдиотактические полпмеры. [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология