Скорости и энергии активации радикальных реакций

С другой стороны, был произведен расчет констант равновесия радикальных реакций кинетическим методом, по отношению вычисленных констант скоростей прямой и обратной реакций. В свою очередь константы скорости прямой и обратной радикальных реакций были вычислены по значениям стерических факторов и энергий активации радикальных реакций. Энергии активации радикальных реакций были оценены на основании полуэмпирического уравнения Пола-ни-Семенова, которое позволяет вычислить энергию активации по величинам тепловых эффектов радикальных реакций. [c.11]

Формула (157) хорошо согласуется с экспериментальными значениями, найденными для энергии активации многих реакций диссоциации радикалов. Для тех же реакций, энергия активации которых неизвестна, формула (157) позволяет вычислить энергии активации обратимой радикальной реакции, если известен с хорошей точностью тепловой эффект. Так можно было вычислить энергии активации реакций диссоциации третичных изобутильных и винильных радикалов. да и других реакций. Результаты расчета Кр по отношению констант скоростей прямой и обратной реакций, представлены в табл. 46. Эти результаты также приводят к выводу, что при температурах обычного крекинга реакции присоединения атомов Н к непредельным углеводородам смещены в сторону сложных радикалов, образующихся в результате присоединения атомов Н по месту кратных связей. В тех же условиях реакции диссоциации пропильного и бу-тильного радикалов на молекулы олефинов и СНз-радикалы сильно смещены в сторону продуктов диссоциации, что свидетельствует об их неустойчивости относительно этого направления распада. [c.253]

Он совпадает с изменением энергии активации соответствующих реакций замещения, что определяет противоположную последовательность в изменении констант скорости и реакционных способностей. Различие в них так велико, что замещение в а-положение к ароматическому ядру предпочтительно при всех условиях процесса. При этом при хлорировании гомологов бензола основным всегда является продукт замещения в боковую цепь, но при повышении температуры все более значительна примесь продукта замещения в ядро, а при понижении температуры — продукта присоединения. Поэтому две последние реакции при радикально-цепных условиях процесса осуществляются только для самого бензола. [c.103]

Кроме методов оценки стерических факторов и энергий активации радикальных реакций, т. е. методов вычисления констант скорости этих реакций, принципиальное значение для суждения о правильности того или иного механизма приобретает вопрос о равновесии в реакциях с участием радикалов, поскольку кинетика радикальных реакций неотделима от термодинамических факторов, на фоне которых течет сложный радикальный процесс. [c.159]

Следует отметить, что вопрос о величине активационного барьера в случае ионных реакций в настоящее время гораздо менее ясен, чем в случае радикальных реакций. Тем не менее можно думать, что величина энергии активации для реакций ионов с молекулами в большинстве случаев больше энергии активации радикальных реакций, но всегда значительно меньше, чем для реакций между молекулами. Существующая до сих пор точка зрения о том, что процессы диссоциации на ионы протекают мгновенно, т. е. без энергии активации, повидимому, не соответствует действительности. Так, М. Б. Нейману удалось при помощи полярографического метода определить скорость диссоциации нескольких слабых органических кислот [1]. Для процесса диссоциации бензойной кислоты в водном растворе активационный барьер, как оказалось, имеет величину 4—5 ккал. [c.268]

Реакции радикалов характеризуют истинные химические стадии это отличает их от реакций молекул, когда стехиометрическое уравнение получают объединением большого числа элементарных стадий. Кинети Ческие параметры (константы скорости, энергии активации, предэкспоненциальные множители) радикальных реакций удается во многих случаях рассчитать, используя термодинамические функции, что позволяет сократить объем эксперимента при определении этих параметров, критически оценить результаты эксперимента. [c.290]

В условиях пиролиза первичные реакции распада могут протекать в основном по радикальному механизму с большей скоростью и большей энергией активации, вторичные реакции полимеризации >и конденсации протекают с меньшей скоростью. Повышение температуры процесса увеличивает скорость протекания первичных реакций распада значительно быстрее, чем скорость вторичных реакций, протекающих с меньшим температурным коэффициентом. Следовательно, кинетические закономерности пиролиза углеводородов дают возможность изменять течение процесса в желаемом направлении для промышленной практики. [c.51]

Вследствие того что в основе реакции роста цепи лежит ион, пространственные затруднения в этом случае имеют меньшее значение, чем при радикальной полимеризации энергия активации данной реакции также меньше (иногда приближается к нулю), так как здесь сближается растущий ион с поляри.зованным мономером. Поэтому скорость реакции роста цепи при катионной полимеризации больше, чем при радикальной. [c.76]

Предэкспоненциальные множители констант скорости 1а с ацетоном и 2,2,4-триметилпентаном по радикальному направлению близки между собой с учетом статистической коррекции на шесть С—Н-связей ацетона. Разница в энергиях активации этих реакций (21 кДж/моль) отражает различие в прочности атакуемой связи ацетона и изооктана. [c.247]

Свойства карбоний-ионов. Свободные карбоний-ионы являются высокоактивными частицами, вступающими в реакции с очень большой скоростью. Для некоторых реакций, могущих протекать как по радикально-цепному, так и по карбоний-ионному механизму, активность карбоний-ионов может быть сравнена с активностью радикалов. Так, при полимеризации стирола по радикальному механизму при 20°С константа скорости продолжения цепи равна 35 л-моль- -с , энергия активации продолжения цепи 32,7 кДж/моль (7,8 ккал/моль). Полимеризация стирола на свободных катионах проходит с константой скорости продолжения цепи 35-10 л моль- с- при 15°С и энергией активации 8,4 кДж/моль (2 ккал/моль). Константа скорости присоединения карбоний-иона к молекуле стирола на пять порядков больше, чем для радикала. Карбоний-ионы, как и радикалы, подвергаются мономолекулярному распаду и бимолекулярным реакциям замещения и присоединения. Существенным отличием в химических свойствах карбоний-ионов от свойств радикалов является способность первых с большой скоростью изомеризоваться. Изомеризация карбоний-ионов может проходить в результате переноса как гидрид-иона, так и карбоний-ионов. [c.164]

Все приведенные кинетические уравнения были подтверждены экспериментально, что доказывает радикально-цепной механизм хлорирования. При этом константа общей скорости процесса является функцией констант скорости зарождения, развития и обрыва цепи. Поскольку энергии активации при реакциях свободных атомов или радикалов невелики, то основное влияние на общую скорость и энергию активации оказывает стадия зарождения цепи. Поэтому при фотохимиче- [c.138]

Рассмотрим энергию активации различных реакций радикальной полимеризации. При термическом способе инициирования скорость полимеризации зависит от отношения трех констант скорости кр к ко) [см. уравнение (3.28)]. Путем решения трех уравнений Аррениуса для отдельных этапов реакцип находят темпера- [c.222]

Совершенно иные закономерности наблюдаются при протекании обмена с участием полисульфидных групп в неполярных средах [141, 142]. Так, реакция обменного взаимодействия алифатических тиолов и дисульфидов в среде ароматических углеводородов идет очень медленно даже при 200 °С. Энергия активации этой реакции составляет 28 ккал/моль. Обмен ароматических тиолов и дисульфидов в аналогичных условиях протекает тем не менее довольно легко даже при значительно более низких температурах с энергией активации 10 ккал/моль. Скорость реакции пропорциональна корню квадратному из концентрации дисульфида и не зависит от концентрации тиола. Для объяснения этих фактов был предложен радикальный механизм обмена в неполярных средах [141, 142] [c.187]

Отделение химических наук АН СССР организует в 1954 г. Совещание по химической кинетике и реакционной способности. На Совещании предполагается обсудить важные теоретические вопросы связь между качественным понятием реакционной способности с количественными кинетическими величинами — константой скорости, энергией активации, стерическим фактором роль свободных радикалов и ионов в химических превращениях природа влияния среды на течение химических реакций природа активации молекул в гомогенной и гетерогенной реакциях основные типы химических превращений (радикально-цепные, ионные, простые молекулярные) и степень их распространенности пути построения теории химических процессов на основе теории строения молекул и т. п. [c.3]

Константы скорости реакций, требующих определенной ориентации (перемещений и поворотов) сегментов и макромолекул, должны быть меньше, чем для модельных реакций низкомолекулярных веществ, а энергии активации выше [45]. Характерной особенностью радикальных реакций в конденсированных высокомолекулярных соединениях является проявление компенсационного эффекта - температурной зависимости энергии активации макромолекулярных реакций. Причиной компенсационного эффекта может быть большая по сравнению с продолжительностью химической реакции продолжительность структурной релаксации в высокомолекулярных соединениях [17]. Например, при отрыве атома водорода от какого-либо атома в макромолекуле происходит изменение гибридизации соответствующего атома углерода, в результате чего должны измениться валентные углы и дли- [c.46]

Сделанные выше расчеты относятся к молекуле ССО в ее основном электронном состоянии, которое, вероятно, является три-плетным. Могут образовываться также и молекулы в синглетном состоянии. Фотолиз кетена обычно дает смесь синглетного и триплетного метил енов. В метилене эти электронные состояния отличаются, вероятно, только приблизительно на 10 ккал/моль, а соответствующие состояния ССО могут отстоять друг от друга дальше. Указанием на это может служить тот факт, что фотолиз недокиси углерода в присутствии циклопропана дает смесь этилена и ацетилена [25]. Можно утверждать, что, по аналогии с реакциями алкана, сначала образуется метиленциклопропан и что эта молекула разлагается. Этилен и ацетилен являются продуктами разложения активированного метиленциклопропана, образующегося при присоединении метилена к аллену [26]. Значения скорости их образования указывают на высокую энергию активации, сравнимую с энергией активации других реакций разложения циклопропана. Если синглет ССО имеет теплоту образования около 80—90 ккал/моль, то при фотолизе светом соответствующей длины волны можно было бы получить энергию, достаточную для разложения промежуточного метиленциклопропана. Это количество энергии было бы также недостаточным для того, чтобы вызвать радикальное разложение алкенов, полученных из алканов. [c.44]

В кинетике радикальных газофазных реакций особое значение приобретает специфичность изменений энтропии и энтальпии активации. Оба эти фактора определяют свободную энергию активации, поэтому в зависимости от той роли, которую каждый из них может играть в кинетике радикальных реакций, следует различать четыре случая 1) изменение скорости происходит в основном за счет изменений энтальпии активации А//= =, величина энтропии активации практически не изменяется 2) изменение скорости происходит в основном за счет изменений AS" =, величина АЯ+ практически не изменяется 3) изменение скорости происходит за счет изменений AS=t= и АЯ+ 4) изменение скорости происходит благодаря линейному изменению АН и AS= ". [c.44]

Квантовые выходы, естественно, определяются соотнощениями (3.21). Интересно, что и при радикальном механизме при фотохимическом равновесии (Шд=Шт=0) по концентрациям продуктов можно определить константы- скоростей элементарных реакций, используя соотношения (3.22), где 71=йкц/йкт и у2= рц/ рт- Особенностью радикального механизма является ощутимое влияние температуры на скорость химических превращений, так как энергии активации для всех элементарных реакций в этом случае значительны. [c.77]

При нормальных условиях реакция образования воды практически не идет из-за высокой энергии активации. При наличии радикальных частиц типа ОН-, Н-, О- реакция горения водорода протекает по механизму разветвленной цепной реакции с высокими скоростями. Зарождение цепи может протекать в результате реакций [c.608]

Согласно радикально-цепной теории крекинг представляет собой сложный цепной процесс, который идет с участием свободных алифатических радикалов. Первичной реакцией крекинга всегда является распад молекулы алкана по связи С—С на два свободных алкильных радикала (может случиться распад по связи С—Н, но при температурах крекинга он в 10 —10 раз менее вероятен). Свободные радикалы вступают в реакции с молекулами алкана, продуктами распада, реагируют между собой и со стенками. Эти вторичные реакции идут легко по сравнению с реакцией зарождения цепей, которая требует энергии активации не меньшей энергии диссоциации связи и определяют развитие и обрыв цепей. Длина цепи определяется конкуренцией реакций развития и обрыва цепей и в различных случаях принимает различное значение. В стационарном состоянии длина цепи определяется отношением скоростей реакций развития и зарождения цепей. [c.25]

При решении вопроса о механизме сложного процесса теоретическое и экспериментальное изучение скоростей отдельных стадий или элементарных реакций ( кинетических индивидуумов — по образному выражению Н. А. Шилова) с участием радикалов и молекул является весьма важной кинетической задачей, поскольку в схемы превращений многих соединений различных классов входят отдельные радикальные реакции или даже целые блоки из них. При их помощи составляют или моделируют механизмы сложных химических превращений, необходимые для объяснения изученной кинетики брутто-реакции, наблюдаемого порядка, эффективной энергии активации и концентраций активных проводников химического превращения — радикалов, возникающих в зоне протекания процесса. Если экспериментальное изучение констант скорости соответствующих элементарных реакций по тем или иным причинам затруднено или невозможно, используют эффективные методы расчета кинетических параметров этих реакций. Разумеется, моделирование сложного процесса из отдельных элементарных реакций правомочно лишь тогда, когда реакции протекают независимо друг от друга. [c.214]

Самотормозящийся характер термического распада алканов, зависимость константы скорости, вычисляемой по уравнению реакций первого порядка, от глубины крекинга, существование ингибиторов термического крекинга потребовали внесения изменений в первоначальные радикально-цепные схемы распада алканов, поскольку эти схемы не отражали торможения некоторыми продуктами и не соответствовали, в частности, наблюдаемым на опыте значениям концентраций радикалов. Кроме того, изучение реакции замещения атомов дейтерия с молекулами метана и этана показало [367, 368], что для энергии активации в первоначальных радикально-цепных схемах Райса и Герцфельда были приняты слишком завышенные значения. Так, в схеме распада этана для реакции Н + [c.217]

В ряде работ [7-13, 42] указывается на радикальный механизм протекающих реакций, как энергетически более предпочтительных. Последние связаны с так называемым пристенным эффектом, заключающимся в рекомбинации радикалов на стенках, которые ограничивают реакционный объем. Отсутствие однозначных представлений о механизме и стадиях формирования ПУ позволяет оперировать кинетическими зависимостями только скорости образования ПУ от температуры и других факторов парциального давления углеводорода, содержания водорода, вида углеводорода, поверхности осаждения, отношения объема газовой фазы к поверхности осаждения. Следовательно, расчетные значения энергии активации образования ПУ отражают брутто-энергию активации. [c.448]

Константы скорости и энергия активации роста цепи в первую очередь зависят от природы мономера. Растворители, не склонные к специфическому взаимодействию с молекулами мономера и растущими радикалами, не влияют на реакцию роста радикальной полимеризации. [c.9]

Отсюда следует, что скорость полимеризации пропорциональна [I], а молекулярная масса образующегося полимера не зависит от [I]. Суммарная энергия активации процесса равна сумм = = + р — о. Энергия активации обрыва цепи нередко может оказаться больше, чем сумма ин Ч- р, тогда сумм < О, т. е. скорость реакции и молекулярная масса возрастают при понижении температуры (в отличие от таковых при радикальной полимеризации). Этот случай наблюдается, например, при катионной полимеризации изобутилена. [c.21]

Вопрос о точном определении энергий активации радикальных реакций является в настоящее время одним нз важнейших вопросов химии свободных радикалов. Решение его долл<но быть основано на систематическом экспериментальном изучении реакционной снособности различных радикалов с целью установления закономерностей в зависимости реакционной способности от структуры и на возможно более разностороннем теоретическом, квантово-химичеоком анализе. Эти весьма трудоемкие исследования, безусловно, оправданны, так как возможность количественной оценки скоростей элементарных реакций на основании общих [c.97]

Применение более низких величин энергий активации элементарных реакций развития цепей в прежних радикально-цепных схемах разложения этана не дает уже первого порядка для кинетики распада, хотя и сближает вычисленную и измеренную концентрации радикалов. После того, однако, как было показано, что реакция распада тормозится продуктами крекинга и скорость последнего описывается уравнением самозамедляющихся реакций <3), требование соблюдения первого порядка для кинетики процесса в целом, предъявляемое только к радикально-цепньш схемам, утратило смысл. Правильной является только та радикально-цепная схема распада, которая отражает самоторможение и удовлетворяет уравнению (3). [c.32]

Результаты, полученные при определении констант скорости роста, дают ясную картину реакционноспособности различных мономеров по отношению к собственным свободным радикалам (табл. 13). Отметим существование больших различий в абсолютных константах роста для разных мономеров при сравнительно близких значениях энергий активации этох реакции. Следовательно, причина этих различий лежит в предэкспоненте уравнения Аррениуса и кинетика роста цепи в меньшей степени зависит от энергии переходного состояния, чем от его энтропии. В последнее время с помощью ЭПР-спектроскопии удалось изучить кинетику взаимодействия ряда макрорадикалов с различными веществами (кислородом, донорами водорода, ненасыщенными соединениями). Сравнение скоростей реакций для разных макрорадикалов показывает, что энергия активации не может служить объективной мерой их реакционноспособности. Изменения пред-эксноненциального фактора часто оказываются гораздо более существенными. Исходя из теории абсолютных скоростей реакций, градации реакционноспособности радикалов следует объяснять разницей свободных энергий активированных комплексов. Нет ничего удивительного в том, что нри переходе в состояние активированного комплекса энтропия системы, состоящей из радикала и атакуемой им молекулы, может существенно меняться. Такая атака предполагает весьма определенное взаимное расположение реагентов, а это приводит к большим отклонениям величин иредэкспо-ненциального множителя от значений, получаемых с помощью теории столкновений. То же относится и к реакции роста цепи при радикальной полимеризации. [c.230]

Довольно типичной системой с сильной связью является 4-ВП, адсорбированный на АС/400. Результаты изучения температурной зависимости общей скорости П0лимеризащ1и в этой системе методом ИК-спектроскопии [48] приведены на рис. 3.17. Видно, что зависимость имеет сложный характер наклон кривой в интервале температур 30-90 °С соответствует энергии активации Е = 46,3 кДж/моль, а при температуре ниже 20 °С = 7,4 кДж/моль. Столь сильное уменьщение Е с понижением температуры, видимо, связано с изменением механизма полимеризации от радикального при высоких температурах к ионному при пониженных. Ослабление ингибирующего действия кислорода с понижением температуры ниже 20°С подтверждает это предположение. Здесь мы рассмотрим лишь радикальную полимеризацию 4-ВП на АС/400 по данным работы [48]. При 50 °С скорость полимеризации в этой системе в 5-10 раз меньше, чем, например, для ММА и ВА на той же подложке в сравнимых условиях эксперимента (т.е. в типичных системах со слабой связью). Существенно более низкими оказываются и молекулярные массы полимеров 4- и 2-ВП, образующихся на аэросиле. Общая энергия активации радикальной полимеризации 4-ВП значительно выше, чем в системах со слабой связью. Анализ возможностей перехода реакции роста цепей полимеризации 4-ВП в диффузионную область, проведенный по схеме, рассмотренной в разд. 3.2.3, с использованием экспериментально определенного значения коэффициента поверхностной диффузии 10 — 10 см /с, показал, что реакция протекает в кинетической области. Следовательно, наблюдаемые особенности кинетики не связаны с диффузионными эффектами. [c.87]

Крупным недостатком эмпирических индексов и правил является их ограниченность. Они применимы лишь для узкого круга однотипных реакций. Так, отмеченная выше корреляция между спиновой плотностью на реакционном центре радикала и константой скорости (или энергией активации) его реакции нарушается, когда даже в однотипной реакции (отрыв атома водорода от углеводородов) участвуют разные радикалы — феноксилы и нитро-ксилы [8]. Эмпирические индексы и правила очень неточны, пред-сказательность их очень ограниченна. Они полезны лишь для грубых сравнений, когда надо оценить основное направление реакции, конкуренцию разных реакций, относительные выходы продуктов и т. д. Именно в таком сравнительном аспекте простота эмпирических правил и индексов оказывается полезной в радикальной химии. [c.121]

На практике определение энтальпий образования свободных радикалов из реакций раз мва связи может быть реализовано не столь успапно. Трудности возникают начиная из предположения о нулевой энергии активации для реакции радикал-радикальной рекомбинации. В литературе известно два основных варианта дпя вычисления энтальпий образования свободных радикалов из кинетических данных газофазного гомолиза. В первом из них предполагается, что энергия активации рекомбинации свободных радикалов равна нулю при температуре Т, выражая константы скорости в единицах давления В таком случае [c.150]

Большое количество измерений энергии диссоциации связи было произведено Шпарцеы с сотрудниками [50] при пиролизе углеводородов, в быстропоточно систсме в присутствии значительного избытка толуола. Большая скорость потока обеспечивает отсутствие дальнейших реакций и, таким образом, кинетика процесса не искажается. Образующиеся свободные радикалы вступают в реакцию преимуш ественно с избыточным толуолом, что приводит к ингибированию радикальных цепей. С другой стороны, образующиеся радикалы бензила сильно стабилизуются резонансом и, следовательно, являются нереакционноспособными, подвергаясь только-димеризации. Характер реакции может быть проверен путем выделения дибензила и сопоставления количества его с выходом других продуктов реакции. Как и в случаях, указанных выше, наблюдаемая энергия активации приравнивается к энергии диссоциации изучаемой связи. Метод ограничивается соединениями с более слабой связью, чем связь С—И в толуоле, так как в противном случае реакция осложняется термическим разложением последнего. [c.15]

Суммарная энергия активации равна около 29,4 ккал/моль. Экспериментально полученная величина составляет около 34 ккал/моль, что достаточно хорошо согласуется с теорией и доказывает, что взаимодействие хлора с водородом протекает через свободные радикалы. В самом деле, величина Е , рассчитанная, исходя из предположения о бимолекулярном механизме, равна около 75 ккал/моль, что сильно расходится с экспериментальными данными. Подтверждением радикального механизма образования H I является и тот факт, что реакция ингибируется кислородом. Общая скорость реакции пропорциональна содержанию хлора и обратно пропорциональна содержанию кислорода и поверхности peaктора. [c.264]

Способность алкенов с внутренней двойной связью к цис-транс-изомеризации под действием высоких температур хорошо известна и обсуждалась еш,е Вант-Гоффом в 1875 г. Количественно цис-транс-изомеризация впервые была исследована Кистяковским и Смитом. В работе [1] изучена термическая изомеризация цис-бу-тена-2 при температурах выше 340 °С. Реакция, по полученным данным, протекала по уравнению первого порядка, причем скорость ее мало увеличивалась с температурой (энергия активации 74 600 Дж/моль, предэкспонейциальный множитель ЫО с- ). Для объяснения этого явления был предложен механизм, предусматривающий образование активного комплекса при тройных соударениях, или радикальный. Однако экспериментальные результаты Кистяковского и Смита по термической изомеризации цис-бугена-2 не удалось воспроизвести, и, по более поздним данным [2, 3], они не являются надежными из-за недостаточной точности анализа. [c.50]

Количественной мерой для реакционной способности радикалов является величина константы скорости радикальней реакции, которая изменяется для данной реакции с изменением условий или с переходом к другим реакциям. Изменения константы скорости определяют изменения реакционной способности. Следовательно, для количественной характеристики реакционной способности радикалов в данной реакции должна быть вычислена константа скорости этой реакции. Вычисление константы скорости реакции с участием радикалов, как и расчет константы скорости молекулярной реакции, сводится в случае реакции второго порядка к определению энергии активации (Е) и стерического фактора (х) данной радикальной реакции. Стерический фактор входит в величину иредэкопон енциального множителя (.4) в формулу для константы скорости [c.162]

Вычисление констант равновесия радикальных реакций можно выполнить на основании данных кинетики о константах скоростей прямой и обратной реакций, либо при помощи термодинамических методов. Прн вычислении констант рав-повесия кинетическим методом требуются экспериментальные значения констант скоростей или величины стерических факторов, энергий активации и газо-кинетических поперечников реагирующих частиц для прямой и обратной реакций. Как правило, экспериментальные данные по кинетике обратных реакций отсутствуют. Это затрудняет оценку тепловых эффектов радикальных реакций по величине энергий активации прямой и обратной реакций. [c.246]

Как уже подчеркивалось, изучение температурной зависимости величины, стоящей справа (159), дает нам относительную энергию активации реакции продолжения цепи и относительное значение стерического фактора этой реакции. Если для сравнения между собой однотипных реакций с участием одного и того же радикала Можно удовлетвориться относительным значением динамических параметров реакции, то для вычисления абсолютной величины к р необходимо знание констант скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования. Кроме того, знание величин последних позволяет определить концентрацию радикалов, принимающих участие в процессе и, следовательно, вычислить абсо -лютные величины скоростей радикальных реакций. Однако экспериментальное определение констант скоростей реакций рекомбинации и диспропорционирования радикалов требует постановки независимых опытов и является в экспериментальном отношении очень сложным. Поэтому до сих пор для реакции рекомбинации было принято считать, что эти реакции происходят при каждом столкновении радикалов. Поименно это предположение в свете выше изложенных результатов расчета стерических факторов реакций рекомбина- ции кажется неверным, хотя энергии активации дей Стви-тельно малы. То же самое относится и к реакциям диспропорционирования, как будет пока-адно в следующем разделе. [c.258]

В настоящее время общепризнано, что термическое разложение НМС протекает главным образом по радикально-цепному механизму. В результате на промежуточных стадиях образуются активные осколки молекул (свободные радикалы или атомы), способные легко реагировать с валентнонасыщенными молекулами исходных или промежуточных веществ. Свободная валентность при активном осколке молекулы вызывает снижение энергии активации процесса, тем самым способствуя большей скорости реакции по сравнению со скоростью реакции между молекулами исходных веществ. Образующиеся реакционноспособные промежуточные продукты в принцппе могут участвовать в реакциях распада и в реакциях уплотнения, т. е. в характерных реакциях, протекающих при термодеструктивных процессах углеводородного сырья и нефтяного углерода. [c.159]

Пример 57. Какой должна быть энергия активации ини-циироваьгая реакции полимеризации стирола, чтобы при повышении температуры полимеризации от 80 до 90 °С длина кинетической цепи при прочих равных условиях уменьшилась не более чем на 5 % Как при этом изменится скорость полимеризации Энергии активации роста и обрыва цепи при радикальной полимеризации стирола равны соответственно 30,5 и 7,94 кДж-моль , [c.40]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология