Радикальное присоединение направление реакции

Кинетически реакция Дильса-Альдера вполне, очевидно, является бимолекулярной, а обратная реакция — простым мономолекулярным разложением. Для изучения кинетики эта реакция представляет наилучший образец обратимой реакции, оба направления которой могут изучаться как в жидкой, так и в паровой фазах. Ее механизм стал предметом большой дискуссии, в ходе которой было высказано три точки зрения 1) это полярная реакция, включающая нуклеофильное присоединение диена к диенофилу, 2) она является реакцией, идущей через радикальный механизм, и 3) это есть практически молекулярный процесс, включающий электронную перегруппировку образующегося в качестве промежуточного соединения комплекса. [c.180]

Очевидно, что направление радикального присоединения бромистого водорода к пропилену зависит от того, какой конец двойной связи будет атаковаться атомом брома. Направление атаки будет в свою очередь зависеть от того, какой из двух радикалов, образование которых возможно в этой реакции, окажется более устойчивым — 1-бром-2-пропил-радикал (I) или 2-бром-1-пропил-радикал (И). [c.178]

Формула (157) хорошо согласуется с экспериментальными значениями, найденными для энергии активации многих реакций диссоциации радикалов. Для тех же реакций, энергия активации которых неизвестна, формула (157) позволяет вычислить энергии активации обратимой радикальной реакции, если известен с хорошей точностью тепловой эффект. Так можно было вычислить энергии активации реакций диссоциации третичных изобутильных и винильных радикалов. да и других реакций. Результаты расчета Кр по отношению констант скоростей прямой и обратной реакций, представлены в табл. 46. Эти результаты также приводят к выводу, что при температурах обычного крекинга реакции присоединения атомов Н к непредельным углеводородам смещены в сторону сложных радикалов, образующихся в результате присоединения атомов Н по месту кратных связей. В тех же условиях реакции диссоциации пропильного и бу-тильного радикалов на молекулы олефинов и СНз-радикалы сильно смещены в сторону продуктов диссоциации, что свидетельствует об их неустойчивости относительно этого направления распада. [c.253]

Направление реакций радикального присоединения. Направление присоединения свободного (радикала по двойной связи определяется природой атомов или групп атомов, связанных с обоими ненасыщенными атомами углерода. [c.293]

В отличие от ионных реакций радикальное присоединение к структурно несимметричным фторолефинам часто проходит ио обоим возможным направлениям, особенно в тех случаях, когда в реакции участвует электрофильный радикал, хотя часто наблюдается ясно выраженная предпочтительность присоединения. Как показано на примере реакции присоединения бромистого водорода [схемы (176)—(178)], неспаренный электрон переходит на атом углерода олефина, несущий заместитель, согласно последовательности Н < Р < С1 [139, 140]. В настоящее время очевидно, что ориентация присоединения зависит не только от относительной устойчивости радикалов, образующихся при присоединении к алкену, но также и от природы возникшей ири этом связи. В терми- [c.688]

Диены-1,3 значительно реакционноспособнее углеводородов с изолированными связями в реакциях полярного и радикального присоединения, они также особенно легко полимеризуются (см. раздел 3.9). Характерно, что при этом наряду с 1,2-присоединением наблюдается также и 1,4-присоединение. Последнее направление является единственным в таких перициклических реакциях, как реакция Дильса — Альдера или присоединение диоксида серы. [c.240]

Направление реакций радикального присоединения [c.193]

К аномальным процессам присоединения относят реакции, при которых действующий реагент присоединяется не по правилу Марковникова. Такое направление процесса особенно часто наблюдается при действии на непредельные соединения бромистого водорода. Оказалось, что порядок присоединения последнего зависит от чистоты употребляемых веществ. Если присутствуют примеси, которые могут быть окислителями, например перекиси непредельных соединений, образовавшиеся в результате контакта последних с воздухом, НВг присоединяется не по правилу Марковникова. Этот эффект действия окислителей называется перекисным (пероксидным) эффектом. Наличие перекисей можно определить с помощью солей закиси железа, легко окисляющихся в соли окиси железа. Предполагают, что при наличии примесей, являющихся окислителями, в первую очередь происходит окисление НВг до свободного брома механизм реакции при этом резко изменяется, и она течет с образованием свободных радикалов, т. е. не по ионному, а по радикальному механизму. [c.421]

Из рассмотренных выше примеров следует, что при радикальном присоединении к олефинам различных веществ процесс всегда протекает так, что водород идет к наименее гидрогенизированному атому углерода, а остаток реагента—к более гидрогенизированному последний, собственно, в виде свободного радикала и начинает реакцию, обусловливая направление процесса присоединения. Для объяснения этого были выдвинуты три гипотезы [c.893]

Одно из таких направлений основано на способности перекисей вызывать присоединение реагентов (в частности, бромистого водорода) к олефинам не по правилу Марковникова. В данном случае добавка перекиси приводит к радикально-цепному, а не обычному полярному механизму реакции [c.455]

Третьим возможным направлением реакций двойных связей является уже упомянутая ранее термическая или полярная реакция, протекающая при относительно высоких температурах [147]. Подобные реакции были, например, особенно подробно изучены применительно к присоединению малеинового ангидрида к полиизо-прену. Они протекают под влиянием тепловой энергии и, насколько известно, не принадлежат ни к ионным, ни к радикальным реакциям. Механизм их основан на взаимном переходе электронов, как это следует из уравнения [c.99]

Радикальное присоединение бромистого водорода. Изучение присоединения бромистого водорода к несимметричным олефинам показало, что направление реакции существенным образом зависит от условий ее проведения. [c.285]

В первой части настоящей книги я пытаюсь путем анализа разнообразного экспериментального материала для реакций замещения и присоединения (связь го и д, активность радикалов, направления различных цепных реакций, конкуренция этих направлений, реакции бирадикалов) показать, что тепловой эффект радикальной реакции действительно имеет решающее значение. Отсюда следует, что тщательная проверка указанных соотношений между ж д для большого круга реакций свободных радикалов является крайне необходимой. Только после этого можно установить закономерности в изме- [c.328]

Так как амины — ингибиторы радикальных процессов, то направление реакции присоединения по месту двойной связи зависит от характера аминогруппы. Ингибирующее влияние аминогруппы может быть ослаблено, если брать амин в виде гидрохлорида. [c.29]

Имеется несколько работ, посвященных радикальному присоединению альдегидов [18—20] и спиртов [21] к олефинам с концевой двойной связью, в которых было показано, что в этих реакциях образуются аддукты по направлению бис (схема 2) в соотношении приблизительно 10 1 в случав альдегидов и 17 1 в случае спиртов. Образование двух изомерных аддуктов было также отмечено в процессе фотохимического присоединения формамида [c.134]

Запатентована теломеризация 2-хлорбутадиена-1,3 над смешанным катализатором, содержащим пентакарбонил железа и триалкилалюминий в присутствии бензола или толуола [131]. В отличие от перекисей и азосоединений, инициирующих радикальное присоединение (глава IV) и теломеризацию непредельных соединений с разрывом С—Н-связи в хлороформе, инициирующие системы, содержащие соединение переходного металла и сокатализатор, изменяют направление реакции, которая в этом случае течет за счет разрыва С—С1-связи в хлороформе. Так, Разуваев и сотр. [132] инициировали теломеризацию винилхлорида хлороформом хлористым железом в среде изопропанола, реакция прошла по схеме [c.202]

Широкие возможности для наблюдения активных радикалов, образующихся в радикальных жидкофазных реакциях, в том числе в процессе полимеризации, открывает метод спиновых ловушек [43]. Кинетика накопления аддуктов и вид их спектров ЭПР позволяет определить скорости инициирования, константы скорости и направление присоединения инициирующих радикалов к мономерам при гомо- и сополимеризации. Метод спиновой ловушки может быть также использован для исследования механизма и кинетики элементарных актов реакции радикалов с полимерами, реакций ингибирования, а>-полимеризации. [c.289]

Не следует думать, что наличие радикалов оказывает ингибирующее влияние на ионную реакцию обе эти реакции — и радикальная, и ионная,— протекают одновременно, однако радикальная реакция, являясь цепной, идет намного быстрее, в результате чего подавляющее большинство пропилена практически превращается в 1-бромпропан. Таким образом, путем добавления источника или акцептора радикалов может быть осуществлен практически полный контроль за направлением реакции присоединения НВг, чтб имеет важное препаративное значение. Этот способ направления реакции присоединения может быть использован не только в случае пропилена, но также прн проведении реакций присоединения НВг к целому ряду асимметричных ненасыщенных соединений. Так, например, из бромистого аллила СН2 = СНСН2Вг можно получить как 1,2-, так и 1,3-ди-бромпропан. Однако в некоторых случаях скорость присоединения по ионному механизму близка к скорости радикальной реакции, и тогда подобный контроль оказывается, естественно, уже неэффективным. [c.291]

Различные радикалы присоединяются [уравнение (9)] к алкенам, диенам, ароматическим соединениям, алкинам и к другим соединениям с ненасыщенными связями [26]. Стадия присоединения в реакциях с алкенами обычно является частью цепного процесса [схема (21)], приводящего к образованию аддуктов 1 1 (24), теломеров, например (25), или высокомолекулярных соединений. Едва ли нужно говорить о важности процессов радикальной полимеризации, но и образование аддуктов 1 1 также является важной синтетической реакцией [27], применимой к широкому кругу аддендов, например к полигалогенметанам, карбоновым кислотам, эфирам, нитрилам, спиртам, аминам и разнообразным радикалам с радикальным центром на гетероатоме. Преимущественное образование при реакции аддуктов 1 1 либо полимеров определяет конкуренция между стадиями (б) и (в) на схеме (21), и хотя это в большой степени зависит от природы реагирующих веществ, все же изменение условий реакции позволяет в значительной мере контролировать направление процесса. Алкены, образующие стабилизованные радикалы (23), которые ведут цепь, дают преимущественно полимеры. Например, стирол (22, К = РЬ) легко присоединяет радикалы, однако образующийся при этом резонансно стабилизованный радикал на стадии переноса цепи [стадия (б)] имеет низкую реакционную способность и реагирует предпочтительно с другой молекулой стирола. Такие алкены образуют главным образом полимеры, за исключением тех случаев, когда в адденде имеется достаточно слабая связь, чтобы стадия переноса (б) могла конкурировать со стадией дальнейшего присоединения (в). Наоборот, менее стабилизованные ведущие цепь радикалы генерированные из таких алкенов, как, например, (22, К = А1к), обладают [c.579]

Ароматические углеводороды хлорируются радикально-цепным путем в отсутствие катализаторов ионных реакций (РеС1з, Al la и соответствующие металлы), что ограничивает выбор материала аппаратуры. При этом конкурируют три направления реакции замещение в боковую цепь, замещение в ароматическое ядро и присоединение по ароматической связи [c.103]

Установленные закономерности в направлении реакций присоединения электрофильных и ну хлеофильных реагентов к сопряженным диацетиленам обусловливаются преимущественно условиями образования и устойчивостью переходных я-комплексов и сопряженных катионов и анионов. При радикальном присоединении атакуется также крайний атом дииновой системы, так как именно в этом случае имеет место сопряжение в переходном комплексе, атака направляется на наименее экранированный С-атом. [c.410]

Даже в случае присоединения НВг длины реакционных цепей весьма малы, гораздо меньше, чем в случае присоединения галогена для получения достаточного количества радикалов обычное количество добавляемого пероксида должно быть выше, чем следовое так, для препаративных целей требуется 0,01 моль пероксида на 1 моль алкена. Однако на практике того количества пероксида, которое образуется в реакционной среде рследствие автоокисления алкена кислородом воздуха (см. разд. 11.5.2.2), может быть достаточно для автоинициирования радикального присоединения НВг, независимо от того, желательно оно или нет. Начавшись, реакция по этому механизму протекает гораздо быстрее, чем конкурирующее гТрисоединение по полярному механизму, поэтому в реакционной смеси будет преобладать продукт присоединения против правила Марковникова, например (65). Если необходимо получить продукт присоединения по Марковникову, например 2-бромпропан из пропена, необходима тщательная очистка алкена перед применением или добавление ингибиторов (хорошие акцепторы радикалов, такие как фенолы, хиноны и др.), чтобы удалить любые присутствующие в алкене радикалы или потенциальные источники радикалов. Указанный продукт гораздо легче получить препаративно. Практически полный контроль ориентации присоединения НВг в любом направлении может быть достигнут в препаративных условиях путем введения в реакционную смесь либо пероксидов (инициаторы радикалов), либо ингибиторов. Введение инициаторов или ингибиторов радикалов для контроля ориентации используется не только в случае незамещенных алкенов 3-бромпропен, например, может быть превращен в 1,2-или 1,3-дибромпропан. [c.356]

Исследование порядка и направления реакций нуклеофильного, электрофильного и радикального присоединения к одно- и двузамещенным гомологам диацетилена позволило выявить ряд закономерностей этих реакций (Петров и сотр. [545]), [c.86]

Подобные закономерности установлены и в реакциях присоединения к двузамещенным гомологам диацетилена. Электрофильные реагенты (галогенводороды, а-галогенэфиры, вода) ориентируются таким образом, что положительная часть молекулы реагента атакует конечный углеродный атом диацетиленовой системы. Этот же углеродный атом связывается в условиях нуклеофильного присоединения меркаптанов с анионом. У несимметрично двузамещенных диацетиленов в реакциях с электрофильными и нуклеофильными реагентами более активна тройная связь, соединенная с разветвленным радикалом, в то время как при радикальном присоединении бромистого водорода и меркаптанов более активной оказывается тройная связь, замещенная метильной группой. Установленные закономерности в направлении реакций присоединения электрофильных и нуклеофильных реагентов к сопряженным диацетиленам обусловливаются преимущественно условиями образования и устойчивостью переходных л-комплек-сов и сопряженных катионов и анионов. При радикальном присоединении атакуется также крайний атом дииновой системы, так как именно в этом случае имеет место сопряжение в переходном комплексе и атака направляется на наименее экранированный углеродный атом [545]. [c.87]

Радикальный механизм объясняет направление реакции присоединения к несимметричным олефинам . В случае однозамещенного олефина только один из двух возможных промежуточных радикалов может быть стабилизован путем резонанса. В случае несимметричных 1,2-дизамещенных этиленов, таких, как р-замещенные стиролы, резонанс с арильной группой более эффективен с целью контроля ориентации, чем резонанс с карбонильной или циангруппой. Эти принципы иллюстрируются приведенным ниже примером. [c.203]

Реакции присоединения галогенов и галогеноводородов к ацетиленам могут проходить по механизму электрофильного или радикального присоединения. Эти механизмы рассмотрены ранее. При электрофильном присоединении соблюдается правило Марковникова, при радикальнохМ механизме наблюдается противоположное направление присоединения. [c.100]

В большинстве реакций радикального присоединения из двух -стадий продолжения цепи лимитирующей является вторая (б), так как энергетически она наименее выгодна (см. табл. 19). Это означает, что концентрация участвующего в ней радикала больше, чем концентрация второго, и обрыв цепи происходит имеи- о на нем. От этого зависит и реакционная способность олефинов при радикальном присоединении, часто меняющаяся в противо-.положном направлении по сравнению с электрофильными реак--циями. Действительно, при наличии в олефине электронодонорных заместителей промежуточный радикал стабилизируется ими < и оказывается менее реакционноспособным при второй, лимитирующей стадии продолжения цепи. Особенно медленно реагируют по радикальному механизму изоолефины и стирол, промежуточные радикалы которых сильно стабилизованы за счет эффектов сопряжения и сверхсопряжения. Однако радикальное присоединение к ним иода и Н1 происходит легче, чем к этилену, так как при иодировании лимитирующей является первая стадия (а), быстрее протекающая с олефинами, имеющими электронодонорные заместители. [c.234]

Реакция аллена с сероводородом, в результате которой происходит присоединение только по концевой метиленовой группе и образуется пропен-З-тиол, является исключением. Обычно процесс радикального присоединения протекает в соответствии с приведенной ниже схемой путем частичного присоединения тиильного радикала также и к центральному атому углерода с образованием аддукта типа 1,2-ди-(алкилтио)-пропана (выход 10—20%). Учитывая то, что образование 1,2-ди-(алкилтио)-пропана, содержащего две алкилтиогруппы в молекуле, не идет по пути (2), включающему образование метилацетилена, а также то, что вероятность его получения по пути (1) через стадию образования алкилаллилсульфида крайне мала, можно заключить, что реакция должна идти по направлению (5), хотя в данном случае промежуточное соединение образуется в результате присоединения [c.74]

Реакции радикального присоединения тиолов к замещенным алкокси- и алкилтиогруппами ацетиленам подробно исследованы Аренсом [117—119]. Приведем в качестве примера, иллюстрирующего влияние на направленность присоединения эффекта сопряжения с обобщением электронов при участии атома серы, одну из таких реакций [119]. Так, присоединение алкилтиильного радикала к этоксиацетилену ведет сначала к образованию 1-этилтио-2-этоксиэтилена, при дальнейшем взаимодействии которого с ал-килтиорадикалом подвергается атаке атом углерода, связанный с этоксигруппой. Это объясняется стабилизацией за счет резонанса с участием З -орбиталей серы по типу Па радикала II, образующегося в процессе реакции. Конечным продуктом реакции является 1,2-диэтилтио-2-этоксиэтан [c.143]

Побочным процессом в реакции гомолитического присоединения СНС1 к олефинам является теломеризация, которая в ряде случаев становится главным направлением реакции. Для преимущественного образования аддукта требуется большой избыток СНС1з. Например, в случае радикального присоединения хлороформа к этилену [39, 121, 122], пропилену [123] наряду с 1 1-аддуктами образуются теломеры с 1. [c.152]

Уономера и от условий проведения опыта возможно изменение деталей процесса полимеризации в широких пределах. В сферу этих реакций может быть включена ббльшая. часть цзвестных типов элементарных свободно радикальных реакций, в том числе образование радикалов, присоединение радикалов по двойным связям, замещение радикалов и, наконец, реакции соединения и диспропорционирования, при помощи которых ради алы разрушаются. Каждое из направлений более подробно рассматривается в ходе дальнейшего обсуждения. В зависимости от того, какая из зтих возможностей играет большую роль, определяются направление и успех каждой отдельной реакции полимеризации. [c.117]

Ранее были рассмотрены реакции радикально-цепного хлорирования ароматических соединений (замещение в боковую цепь н присоединение по С—С-связям ядра). Замещение в ядро происходит в присутствии катализаторов ионных реакций, когда оно ста-новися практически единственным направлением хлорирования ароматических соединений. [c.135]

Исследованы закономерности жидкофазного хлорирования хлоролефинов С1-С4 при низких температурах (О-ЮО С). Анализ экспериментальных результатов показал, что образуется сложная смесь про.цуктов присоединения и замещения, В соответствии с современными концепциями можно предположшъ схему превращений, включающую три направления молекулярное, приводящее к образованию продуктов присоединения и продуктов замещения, свободно радикальное и ионное с образованием только продуктов присоединения. Установлены взаимосвязь этих механизмов в общем потоке хлорирования в зависимости от структуры исходного олефина и условий реакции И влияние их на состав получающихся продуктов [c.7]

Влияние перекисей на направление присоединения бромистого водорода к двойной связи (так называемый перекис-ный эффект Хараша ) объясняется тем, что в их присутствии реакция протекает по радикальному (цепному) механизму (НВг в присутствии перекиси диссоциирует на атом водорода и атом брома) [c.216]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология