Механизмы реакций инициирования

Основным неферментативным процессом окисления является радикальная цепная реакция, включающая стадии инициирования (образование радикалов К и ЯОг ). развития цепи (схема 36 pH — алкен) и обрыва цепи. Механизм реакции инициирования до сих пор не установлен известно, что гидропероксиды, однажды возникнув, вызывают образование дополнительных инициирующих радикалов и что взаимодействие алкенов с синглетным кислородом (см. разд. 25.1.8.2) и образование гидропероксидов могут играть ключевую роль в инициировании аутоокисления. Стадия развития включает образование радикала из алкена КН и его последующую реакцию с кислородом. Радикал, образующийся при реакции по аллильному углероду, резонансно стабилизирован это влияет на строение продукта реакции. Процессы обрыва цепи изучены недостаточно. [c.43]

Приведенные выше данные указывают на то, что механизм реакции инициирования персульфатами идентичен в водном растворе, растворах мыл и эмульсиях. Вследствие того что скорость инициирования в присутствии мыл практически равна скорости термического разложения персульфата калия [149, 157] , эффективность инициирования персульфатом калия высока. [c.46]

Мельцер и Тобольский [686, 691], изучавшие кинетику полимеризации стирола, инициированную системой перекись бензоила— диметиланилин, предложили бимолекулярный механизм реакции инициирования и вывели эмпирическое соотношение для скорости инициирования, которая является линейной функцией концентрации перекиси бензоила и диметилани-лина. [c.204]

Следовательно, аномальная зависимость скорости полимеризации акрилонитрила на мелкопористом стекловолокне от мощности дозы связана не с особым механизмом реакции инициирования, а по-видимому, со сте-рическими затруднениями протекания реакции обрыва путем рекомбинации в порах стекловолокна полимерных радикалов. В связи с этим обрыв кинетических цепей происходит по мономолекулярному механизму, вероятно, в результате взаимодействия полимерных радикалов со стенками пор. Реакция обрыва имеет относительно большую энергию активации, вследствие чего полная энергия активации ценной реакции привитой полимеризации на пористом стекловолокне имеет аномально низкое значение. Возможно, что здесь имеет место и каталитическое влияние поверхности стекловолокна. [c.163]

Однако, по законам кинетики гомогенной полимеризации, скорость процесса V и степень полимеризации Р должны находиться в обратно пропорциональной зависимости, как видно из уравнений (2, 31) и (2, 36). Следовательно, кинетические уравнения гомогенной полимеризации неприменимы к процессам эмульсионной полимеризации. Это дает возможность предположить, что механизм реакций инициирования, роста и обрыва цепи при эмульсионной полимеризации отличается от механизма соответствующих реакций в гомогенной системе. [c.58]

Реакции автоокисления альдегидов протекают по цепному механизму. Реакция инициирования может быть фотохимической реакцией или реакцией передачи атома водорода свободному радикалу, образовавшемуся из инициатора, или, наконец, взаимодействием с молекулой кислорода [c.253]

Механизм окисления. Полигликоли окисляются по свободнорадикальному механизму. Реакции инициирования приводят к образованию свободных радикалов полигликолей. [c.20]

С позиций цепного механизма реакцию инициирования хлором распада алкилхлоридов можно представить себе следующим образом [c.110]

В реакциях полимеризации, инициированных радикалами, образующимися по такому механизму, реакция инициирования [c.39]

В случае цепной полимеризации различие механизма реакций инициирования и обрыва цепей обусловливает различный характер распределения по молекулярным весам. Теоретические функции распределения по величине частиц были найдены для большого числа кинетических схем [40], но лишь в некоторых случаях их сравнивали с экспериментальными данными [4П. [c.203]

Скорость инициирования ионной полимеризации нередко описывается системой последовательных обратимых реакций с участием инициатора, мономера, растворителя и в отдельных случаях дополнительных агентов, способных к образованию комплексов с инициатором. Это отражает схема (1-6), которая распространяется не только на растущие цепи, но и па инициаторы ионной природы. Конкретный механизм реакций инициирования сказывается на кинетических порядках этой стадии процесса полимеризации и влияет на суммарные порядки. Для инициирования порядки по мономеру и инициатору укладываются в интервалы 1 -Ь-2 и 1/га -=-1 соответственно. Дробный порядок по инициатору в ионных системах может быть обусловлен двумя причинами — его ассоциированным состоянием и диссоциацией на свободные ионы. Кинетика начального периода полимеризации определяется отношением скоростей реакций инициирования и роста. Достаточно быстрое инициирование обеспечивает практически одновременный ввод всех активных центров, при медленном инициировании их концентрация возрастает в ходе процесса. В последнем случае полимеризация протекает с индукционным периодом, в течение которого скорость расходования мономера постепенно возрастает. Дальнейший ход кинетической кривой зависит прежде всего от интенсивности реакций обрыва. Среди процессов ионной полимеризации существует немало примеров полного отсутствия таких реакций, но общим правилом это не является. [c.24]

Применимость уравнения (45) для многих систем при полимеризации в растворе и в массе при малых степенях превращения не вызывала сомнения [173, 174]. Однако для полимеризации в вязких средах уравнение (45) не выполняется. По мере полимеризации скорость инициирования и величина / в уравнении (45) становятся переменными в связи с диффузионным механизмом реакции инициирования. [c.70]

ЭТОЙ статьи, а также с данными других авторов [1] об образовании р-акриламидопропионамида в процессе полимеризации акриламида, катализируемой основаниями. Кроме того, следует указать, что образование продукта присоединения из метилата натрия и акриламида (1 1), принятое Огата [3] для подтверждения предложенного им механизма реакции инициирования цепи при полимеризации акриламида, катализируемой третичным бутилатом натрия, не отвечает действительности, поскольку из результатов Тани [2] видно, что метилат натрия и третичный бутилат натрия ведут себя различно по отношению к акриламиду. [c.235]

Кинетическая схема предусматривает три элементарные реакции — инициирование, рост и мономолекулярный обрыв растущих цепей. Степень использования исходного инициатора на образование активных центров составляет 1%. Тем не менее авторы игнорируют вероятность дезактивации инициатора и ограничиваются допущением о медленном инициировании. Гюйо и Фам Куанг То [16, 18, 22 [, исследовавшие полимеризацию ВХ под действием третичного бутилмагнийхлорида в ТГФ, непосредственно установили низкую скорость реакции инициирования, которая в использованных условиях (25°, концентрация мономера и инициатора 1.13 и 0.4 моль/л соответственно) протекает почти на протяжении всего процесса. Механизм реакций инициирования и обрыва подтвержден установлением в полимере третичных бутильных и винильных концевых групп. Последнее согласуется с отщеплением галогенида металла от растущей цепи по типу реакции (67). Судя по МО леку.тарным весам полимеров, степень использования инициатора на образование активных центров реакции роста является в данной системе более высокой. Однако и здесь значите.льная его часть расходуется на побочные реакции (до 75%). [c.120]

Среди процессов катионной полимеризации полярных мономеров особый интерес представляют реакции образования гетероцеп-ных молекул, содержащих атомы кислорода или серы в основной цепи. Наиболее изучены в этом отношении циклические кислородсодержащие соединения, в частности циклические эфиры и аце-тали, которым преимущественно и посвящен настоящий параграф. Целесообразность объединения соответствующих процессов по признаку участия в них оксониевых ионов определяется механизмом реакций инициирования, роста, а также актов внутри-и межмолекулярной передачи на полимер. При полимеризации рассматриваемых мономеров такие реакции передачи часто имеют своим следствием расщепление макромолекул, что существенно отражается на течении процесса и на характере конечных продуктов. [c.195]

В предшествующей части настоящего параграфа были изложены главным образом те черты катионной полимеризации циклических эфиров и ацеталей, которые характеризуют стадию роста. Мы обращаемся далее к результатам некоторых из детальных исследований, затрагивающих также механизм реакций инициирования и ограничения роста цепей. С этой точки зрения интерес представляют прежде всего данные, относящиеся к ТГФ и к ди-оксолану. [c.212]

На примере таких процессов можно также проследить зависимость альтернативных механизмов реакций инициирования и роста, сформулированных в общем виде в гл. 1 ( 1), от типа инициатора. Как отмечалось, возможность протекания этих актов через стадию образования донорно-акцепторных комплексов определяется в числе других факторов наличием вакантных мест в координационной сфере акцепторного агента, т. е. противоиона. Естественно, что в системах, которым было уделено основное внимание в предшествующем изложении (включающих координационно насыщенные противоионы ВР4 , 8ЬС1в" и др.), образо- [c.217]

В масштабе общего объема исследований, сосредоточенных на катализаторах Циглера—Натта, вопрос о полимеризации полярных мономеров под их действиел представляется частным. Внимание к нему привлекает некоторый прогресс в детализации механизма соответствующих процессов. Первые работы в этом направлении преследовали чисто синтетические цели успехи в области стерео-специфического синтеза поли-а-олефинов и диенов стимулировали многочисленные попытки получения стереорегулярных полярных полимеров на основе этих эффективных и, как казалось, универсальных инициирующих систем. Затруднения, возникавшие во многих случаях их использования для полимеризации полярных мономеров, в общем удалось преодолеть путем модификации катализаторов, т. е. подбора специальных компонентов и применения дополнительных комплексообразующих соединений (оснований Льюиса). Тем не менее синтез стереорегулярных полимеров в таких случаях пока достигнут лишь для ограниченного числа мономеров (простые виниловые эфиры и некоторые винильные соединения с экранированными полярными группами см. стр. 263). Это обусловлено прежде всего тем обстоятельством, что присутствие полярного мономера способно воспрепятствовать образованию активных центров ионно-координационного тина или вызывать их пассивацию при параллельном генерировании свободных радикалов. Естественное следствие этого — инициирование радикальной полимеризации. Поэтому первая задача, возникающая при разработке синтеза стереорегулярных полимеров из полярных мономеров на основе катализаторов Циглера—Натта, состоит в выяснении условий, необходимых для сохранения ионно-коор-динационного механизма реакций инициирования и роста. Обсуждению этого вопроса следует предпослать краткую характеристику специфических особенностей комплексных катализаторов данного типа. [c.255]