Сохранение с ионом карбония

Быстрая перегруппировка обусловливает сохранение тетраэдрического строения углеродного атома С-2. Всякое замедление перегруппировки связано с образованием плоского тригонально-го иона карбония с зарядом у С-2 и с отсутствием стереоспецифичности в перегруппировке, т. е. с равновероятным образованием как цис-, так и траке- ,2-диметилциклогексанов. Проблема стереоспецифичности этой реакции заслуживает специального рассмотрения в связи с отмеченным выше требованием к соблюдению в момент реакции копланарности четырех реакционных центров. [c.164]

В зависимости от строения радикала спирта нри взаимодействии различных оптически активных спиртов с перекисью водорода в присутствии кислот получаются [16—18] гидроперекиси как с частичным сохранением конфигурации, так и с инверсией или рацемизацией. Это указывает на возможность различных механизмов синтеза как через свободные ионы карбония К , так и без их образования — через циклические комплексы, включающие молекулы спирта, кислоты и гидронерекиси [19]. В случае изучаемой реакции прямая пропорциональная зависимость между начальной скоростью реакции и концентрацией сильной [c.244]

Предполагают, что процесс изомеризации начинается с перехода протона от поверхности к молекуле бутена с образованием иона карбония. Это будет приводить к исчезновению олефиновой связи в молекуле. Однако сохранение олефиновой связи в поверхностных соединениях, как это следует из спектров, может быть объяснено образованием я-комплекса следующего типа [c.204]

Частичное вальденовское обращение объясняется тем, что карбониевый ион не успевает принять совершенно плоскую конфигурацию. Иногда реакции (SN 1) протекают с сохранением конфигурации. Это имеет место в тех случаях, когда молекула содержит какую-либо группу, мешающую иону карбония III принять плоскую конфигурацию (например, карбонильная группа). [c.332]

Промежуточное образование неплоскостного мостикового иона каждый раз указывает на то, что стерические данные для реакций, протекающих через промежуточное образование ионов карбония, несовместимы с плоской структурой простых катионов См., в частности, замещения с сохранением конфигурации [c.103]

Сохранение оптической активности, казалось бы, свидетельствует о существовании гибридного неклассического иона (типа V), поскольку простой алкильный катион с тригональным атомом углерода Сг имеет плоскость симметрии. Однако продолжительность жизни этого промежуточного катиона мала, и существует возможность вхождения ацетата в экзо-положение ионной пары, поскольку наличие слабой связи катиона с уходящей группой сохраняет асимметрию иона карбония [67—69]. Короче говоря, слабое взаимодействие иона карбония с приближающимся ацетатом и удаляющимся брозилатом может привести к механизму 5 vi с сохранением оптической активности. [c.407]

Существовало общепринятое мнение, что отсутствие рацемизации при каком-либо процессе служит убедительным доказательством того, что ионы карбония при этом процессе не образуются. Ряд опытов с оптически активными 2-фенил-2-бутильными производными заставляют пересмотреть такую точку зрения [258]. Дезаминирование азотистой кислотой в уксусной кислоте дает ацетат с сохранением конфигурации на 24%. Метанолиз хлорида (с добавлением метилата или без него) приводит к обращению конфигурации на 3,4—4,0%. Добавление азида увеличивает степень обращения. Сольволиз кислого эфира фталевой кислоты приводит к 10—60%-ному обращению конфигурации в зависимости от условий реакции. Таким образом, отно- [c.434]

Иногда реакции (SnI) протекают с сохранением конфигурации. Это имеет место в тех случаях, когда молекула содержит какую-либо группу, мешающую иону карбония П1 принять плоскую конфигурацию (например, карбоксильную группу). [c.248]

Как следует из приводившейся выше формулировки 5д 1-прави-ла, стерический результат мономолекулярного нуклеофильного замещения может быть различным. Будет ли наблюдаться сохранение оптической активности (с обращением или без него) или произойдет рацемизация, это зависит от продолжительности жизни катиона (иона карбония), образующегося во время первой стадии реакции, определяющей общую скорость. [c.312]

Сохранение конфигурации под влиянием фиксирующих групп обычно объясняют взаимодействием имеющихся у них свободны.ч электронных пар с ионом карбония. Такое взаимодействие осу ществляется с тыльной стороны , т. е. со стороны, противоположной уходящему аниону. В результате этого тыльная сторона оказывается защищенной, и нуклеофильный реагент получает возможность атаковать ион карбония только после достаточною удаления аниона X" п только с фронта , а не с тыла . [c.313]

Для определения ионов карбония как производных СН+ существенно, что эти ионы не могут быть представлены ни одной из валентных структур с сохранением нормальной валентности элементов (т. е. четырехвалентности углерода, одновалентности водорода и т. п.). Однако всегда возможно написать хотя бы одну структуру, в которой все атомы имеют обычную валентность, кроме одного — положительно заряженного трехвалентного углеродного атома. При.мерами таких валентных структур могут служить структуры 1.3—1.5. [c.12]

Эта реакция, вероятно, идет через образование в качестве промежуточного продукта иона карбония. Расщепление связи между С-1 и О, сохранение конфигурации при С-1 и предположительное участие промежуточного иона карбония напоминают разрушение хитина, катализируемое лизоцимом. [c.116]

Большой интерес представляет механизм, основанный на полимеризации пропилена до тримера с последующей циклизацией этого три-мера. Допустим, например, что формула вторичного карбоний-иона тримера пропилена, показанного в уравнении (И) (или обладающего аналогичным строением, но полученного другими способами), будет написана в виде кольцевой структуры с сохранением обычных углов между направлениями связей [c.148]

Сохранение исходной конфигурации в реакциях нуклеофильного замещения при насыщенном атоме углерода рассматривается как веское доказательство образования мостиковых карбоний-ионов. Однако оно может быть обусловлено не образованием мостика, а влиянием пространственных (в том числе конформационных) факторов на стадию, определяющую природу конечных продуктов. [c.278]

Реакции типа 82 г. Взаимодействие хлористого тионила и подобных ему реагентов со спиртами часто сводится к замещению с преобладающим сохранением конфигурации. При этом образуются в качестве промежуточного продукта сложные эфиры, нанример хлорсульфиты. Сложрше замещаемые группы в процессе сольволиза разлагаются, образуя нуклеофильные анионы, которые захватывают карбоний-ион, прежде чем он станет симметричным. Этот процесс иллюстрируется первым из примеров на рис. 11.10. Такого рода механизмы обозначаются через 5 г и называются внутренним нуклеофильным замещением. В присутствии оснований типа пиридина прострапственное течение реакций хлористого тионила со спиртами радикально изменяется. Образующийся на первой стадии хлористый водород нейтрализуется, приводя к образованию ионов хлора, которые достаточно нуклеофильны, чтобы разложить хлорсульфит, действуя по механизму типа 5 д,2 с обращением конфигурации. [c.241]

Эритросоединение ЕТ дает эритроацетат ЕА с почти количественным сохранением оптической активности. В то же время оптически активный трео-тозилат ТТ дает рацемический трео-ацетат ТА. Этот поразительный результат можно объяснить различием в строении ионов карбония, образующихся в каждом из этих случаев [c.476]

Свойства и происхождение балхашита могут служить доказательством того, что нерастворимые твердые вещества в горючих сланцах могли также первоначально представлять собой твердые полимеры жирных веществ или жирных кислот. Эта точка зрения подтверждается тем, что хорошо известные сланцы месторождений Грин Ривер в Колорадо, а также Вайоминга и Юта содержат относительно большое количество полутора- и бикарбоната натрия, находящегося в сланцах в виде включений белой кристаллической массы. (В одном из районов эти сланцы используются в промышленном масштабе для производства соды). Как будет показано дальше, существуют доказательства того, что конверсия тяжелых остаточных продуктов в нефть, содержащую легкие фракции, и большое разнообразие углеводородов обусловлены реакцией иона карбония, индуцируемой кислыми алюмосиликатными катализаторами, находящимися в контакте с нефтью. Кокс, Уивер, Хенсон и Хенна считают [16], что в присутствии щелочи катализ не осуществляется. В связи с этим возможно, что сохранение твердого органического вещества в битуминозных сланцах месторождения Грин Ривер и других залежах обусловлено присутствием щелочей. Предполагают, что сланцы месторождений Грин Ривер откладывались в солоноватых внутренних озерах в условиях, напоминающих условия образования современного балхашита [6]. Поэтому можно считать, что ненасыщенные растительные и животные жиры и масла представляли собой первичный исходный материал как для нефти, так и для так называемого керогена битуминозных горючих сланцев, образующих первоначально твердое заполимеризовавшееся вещество., Однако в сланцах, содержащих щелочь, НС наблюдалось медленного химического изменения, приводящего к образованию нефти [13а]. Природа минеральных компонентов битуминозных сланцев также может способствовать сохранению органического вещества и препятствовать его провращевию в нефть. Битуминозные сланцы месторождения Грин Ривер в большинстве своем содержат магнезиальный мергель. [c.83]

Практически при -реакциях происходит преимущественная рацемизация, однако всегда образуется некоторое количество продукта с обращенной конфигурацией. Обсуждая стереохимическое направление реакции, мы игнорировали тот факт, что карбониевый ион находится в контакте не только с растворителем. Если ион карбония, образовавшийся в ходе реакции, не обладает достаточно большой устойчивостью (т. е. долгим периодом жизни), то он в течение некоторого времени будет еще взаимодействовать с уходящей группой, которая присутствовала в исходном соединении. Уходящая группа частично экранирует углеродный атом и затрудняет лобовую атаку карбониевого иона, поэтому атгла растворителем будет легче происходить с тыльной стороны. В результате образуется больше продукта с обращенной конфигурацией, чем с сохраненной таким образом, имеет место рацемизация с частичным обращением конфигурации. [c.67]

Чем больше длина кислород-углеродпой связи, тем справедливее рассуждения об ионе карбония. Промежуточное соединение может иметь определенное время жизни и благоприятную возможность для перегруппировки. В случае вторичного спирта расстояние кислород — углерод оказывается меньшим, чем в третичном спирте, и даже если промежуточный ион карбония существует, то для его перегруппировки время может оказаться недостаточным, как это показано для дегидратации борнеолов-2 в камфен, которая протекает с сохранением конфигурации. Любая перегруппировка, сопровождающая дегидратацию первичных спиртов, может быть объяснена согласованным механизмом, а не механизмом с участием ионов карбония. [c.82]

При одностадийном гидрировании кх, к[) образуются парафины с сохранением углеродного скелета исходных олефинов. Однако возможен и другой путь протекания реакции — через стадию образования на поверхности катализатора иона карбония (йг, Эта реакция характерна для кислотных катализаторов, как и реакция изомеризации иона карбония кг), сопровождающаяся образованием смеси вторичных и третичных ионов. Ионы карбония, вступая во взаимодействие с ионами водорода ( 4, дают парафиновые углеводороды нормального или изостроения. Вследствие более высокой равновесной концентрации третичных ионов (по сравнению с вторичными) термодинамически более вероятно превращение олефинов нормального и изостроения в изопарафипы. [c.240]

Реакция переноса глюкозы между фруктозой и фосфатом, катализируемая фосфорилазой сахарозы, протекает с сохранением конфигурации. На этом основании можно полагать, что реакция идет с образованием промежуточного глюкозилфермента. Ряд родственных ферментов также катализируют реакции переноса с участием сахаров при сохранении конфигурации [22]. Образование глюкозилфермента получило недавно подтверждение. Этот промежуточный продукт удалось выделить в реакции фосфорилазы сахарозы с меченой сахарозой [23]. Следует отметить, что в данном контексте термин замещение вовсе не характеризует химический механизм, но отражает лишь стереохимию реакции эти реакции с таким же успехом могут протекать с той же стереоспецифичностью через экранированные ионы карбония, а не по механизму 8м2-замещения. [c.57]

Эти факты становятся понятными при изучении кристаллографической структуры молекулы фермента и химии катализируемой реакции. Как было описано в гл. 3, разд. Д,3, расщепление у С-1 атома углерода гексозы. связанной с центром В, протекает, по всей вероятности, при участии карбокси-латного иона и карбоксильной группы активного центра фермента через переходное состояние, которое имеет некоторое сходство со структурой иона карбония. Существование реакций переноса на специфические акцепторы с сохранением конфигурации С-1 атома углерода показывает, что распад этого переходного состояния ведет к образованию промен<уточного соединения аналогичной структуры с временем жизни, достаточным для того, чтобы уходящая группа могла диффундировать с центра Е и заместиться молекулой акцептора [30, 32]. Образование похожего на ион карбония переходного состояния требует искажения гексозного кольца из конформации кресла (XIII) в конформацию полукресла (XIV) с тем, чтобы произошла резонансная стабилизация нри взаимодействии положительного заряда атома углерода и соседнего атома кислорода. Данные рентгеноструктурного анализа и результаты, описанные выше, показывают, что фермент снижает энергию, необходимую для достижения переходного состояния, путем принудительного перевода гексозного кольца на центре В в конформацию полукресла. Этот процесс представляет собой превращение энергии связывания в энергию напряжения или деформации, понижающее энергию активации. [c.239]

Когда (+)-окись пропилена полимеризуют в присутствии хлорида железа (III), получающийся полимер можно разделить на две фракции одну частично кристаллическую (изотактическую) и другую частично аморфную (атактическую) [24]. Оптическая активность кристаллической фракции примерно в 8 раз выше оптической активности аморфной и примерно равна оптической активности полимера, полученного под действием едкого кали. В катализируемой кислотой полимеризации эпокиси может участвовать промежуточная частица, похожая на ион карбония, типа С1зРеОСН2СН(СНз) , и если она свободна, то асимметрический углерод рацемизуется и получается атактический оптически неактивный полимер. С другой стороны, если промежуточная частица не свободна и в процессе полимеризации сохраняет конфигурацию, то получают изотактический полимер. Был предложен механизм, объясняющий сохранение асимметрии в единице мономера и причину того, почему опти- [c.436]

Хлор при —70° С превращает вторичные иодиды в хлориды с выходом 30—70% как правило, при этом происходит обращение конфигурации [976, 977]. Вклад процесса, идущего с сохранением конфигурации, выше в неполярных растворителях [977]. Под действием НС1 галоид при вторичном атоме углерода легче, чем при первичном обменивается на хлор [574]. В реакцию вступают не только алифатические и бензильные иодиды [574], но и бромиды 575—577, 583]. Побочно может происходить изомеризация в промежуточном ионе карбония [575]. Стереохимия реакции не изучена взаимодействие горячего С1 с хлоридами R HR l проходит по всем трем возможным направлениям с рацемизацией, сохранением и обращением конфигурации [578]. [c.349]

На примере реакции н-хлорфенилсульфенилхлорида с цис- и транс-бутенами-2 установлено полное сохранение стереоспецифичности в интервале температур от —34° до 180° С [55]. Это окончательно убеждает в том что реакция контролируется промежуточно образующимся трехцентровым ионом эписульфония и не связана с образованием иона карбония, поскольку в последнем случае с повышением температуры должно сильно меняться соотношение трео- и аритро-аддуктов. [c.98]

Некоторые реакции нуклеофильного замещения у атома углерода протекают с частичным сохранением конфигурации например взаимодействие хлорянтар-ной кислоты с гидроксидом серебра [реакция (186)]. В родственной реакции гидролиза 156 при использовании концентрированной щелочи протекает бимолекулярная (5jv2) реакция и наблюдается обращение конфигурации. При, использовании более разбавленных растворов щелочи реакция становится мономолекулярной и приводит, пре>1мущественно к продукту с сохранением конфигурации. Полагают, что в промежуточном ионе карбония" 57 существует взаимодействие между карбоксильной группой и карбониевым центром, что одновременно стабилизует ион и препятствует подходу атакующего нуклеофила с этой стороны молекулы. В результате приближение нуклеофила преимущественно осуществляется со стороны уходящей группы и вызывает преобладающее сохранение конфигурации. [c.133]

Эти данные создают трудности для любого простого объяснения. Большая разница в трудности переноса неопентила по сравнению с этилом дает основание предположить, что перенос идет по механиЗА1у бидюле-кулярного замещения. Сохранение структуры в группах / -пропила и втор-бутила также подтверждает такой механизм. С другой стороны, значительное увеличение легкости реакции переноса в ряду метил < этил< изопропил < трет-бутил находится в противоречии с данными, которых следовало бы ожидать для этого механизма, и говорит в пользу карбоний-ионного механизма. [c.443]

Циклический карбоний-ион быстро превращается в смесь изомерных карбоний-ионов А, каждый из которых может либо крекироваться, либо путем переноса водорода образовать нафтены и ароматические соединения В и С. Отнощение v /V2, по-видимому, в большинстве случаев близко к единице, и каждый циклический карбоний-ион имеет примерно одинаковые шансы крекироваться или снова превратиться в циклическое соединение. Не удалось пока объяснить эту уже отмечавшуюся выше при рассмотрении реакций изомеризации сильную тенденцию к сохранению циклической структуры (разд. IV.2). Водо-рододонорные свойства циклогексанов хорошо известны (разд. IV.4) и могут объяснить относительную степень насыщения легких продуктов крекинга отношение олефин/парафин в газах крекинга метилциклогексана и н-гептана равно соответственно 0,46 и 1,2 [274]. [c.131]

Некоторое преобладание продукта с обращенной конфигурацией (избыточное обращение), наблюдающееся при гидролизе хлористого 1-фенилэтила, показывает, что механизм с карбоний-ионом недостаточно точен. Этот результат можно было бы и не принимать во внимание, если бы не тот факт, что.одни реакции сольволиза первого порядка дают главным образом обращенные продукты, а другие приводят к значительному или полному сохранению коп-фигуращтн. Обычно всегда можно найти те или иные особые черты механизма, чтобы объяснить эти результаты, однако реакции типа <5, 1 как целое лишены характерного пространственного течения. [c.240]

Реакция у асимметрического атома углерода. Большинство работ по этому вопросу посвящено карбоний-ионам, образующимся при реакциях SnI у асимметрического атома углерода. Наблюдаемые здесь закономерности обобщены в так называемом БхЬправиле Ингольда [731]. Это правило, опирающееся на ограниченное число экспериментальных примеров, гласит Механизм SnI, связанный с образованием карбониевых ионов, приводит к рацемизации, обычно сопровождающейся частичным обращением. В тех же случаях, когда в молекуле присутствуют группы, способствующие сохранению конфигурации, основной продукт реакции имеет исходную конфигурацию . Реакции, в которых благодаря участию соседних групп конечный продукт сохраняет исходную конфигурацию, будут обсуждены в гл. 7. Известны также случаи сохранения исходной конфигурации, обусловленные ограниченным вращением вокруг связи, соединяющей карбониевый центр с арильным заместителем в свободных триарилметил-катионах [935]. [c.204]

В 1925 г. Лоури предположил, что реакции замещения у асим--метрического углеродного атома, протекающие с промежуточным образованием карбоний-иона, должны протекать с сохранением конфигурации [866]. Несколько позднее Кенион высказал предположение, что подобные реакции будут приводить к обращению [778, 777]. Упрощая современные квантовомехани-ческие представления, можно считать, что переход от тетраэдрического 5/7 -гибридизованного углеродного атома к планар-(юму р2-гибридизованному состоянию создает в карбониевом ноне плоскость симметрии следовательно, в результате реакции должен образоваться рацемический продукт. Однако в действительности обычно наблюдается преимущественное обращение конфигурации. В табл. 6.7 приведены результаты, характерные для мономолекулярного сольволиза органических галогенидов. Совершенно очевидно, что, хотя природа растворителя оказывает некоторое влияние на стереохимию реакцни, решающее значение имеет структура карбоний-иона. Степень обращсн я увеличивается в последовательности а-фенилэтил<3,7-диметил- [c.204]

В ациклическом ряду степень обращения в исходной и конечной точках миграции не так высока. Например, при семипи-наколиновом дезаминировании стереоизомерных 1-амино-1,2-диарилпропанолов-2 (6.52) миграция арильной группы из положения 2 протекает с сохранением исходной конфигурации в конечной точке миграции примерно на 25% [92, 88]. Механизм этой реакции представлен на рис. 6.8. Из групп, связанных с С-2, подвижен только Аг. Как и другие виды взаимодействия карбониевых центров с электронами ст-связей, перегруппировка облегчается в том случае, когда а-орбиталь, связывающая Аг с С-2, лежит в той же плоскости, что и вакантная р-орбиталь карбониевого центра. Этому требованию удовлетворяют две конформации первоначально образующегося карбоний-иона (6.53а и 6.536). Конформация 6.53а, весьма сходная с наиболее устойчивой конформацией исходного соединения, приводит к кетону с обращенной в конечной точке миграции стереохимией. Конформация 6.536, получающаяся из 6.53а в результате поворота вокруг связи С-1 —С-2, дает продукт с сохраненной конфигурацией. [c.246]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология