Свободнорадикальный механизм реакций окислительного присоединения

Настоящая глава посвящена реакциям свободнорадикального замещения. Свободнорадикальное присоединение к ненасыщенным системам и перегруппировки обсуждаются соответственно в гл. 15 и гл. 18 (т. 4). Многие окислительно-восстановительные реакции, рассматриваемые в гл. 19 (т. 4), включают свободнорадикальные механизмы. В книге опущены некоторые важные свободнорадикальные реакции, которые обычно дают низкие выходы чистых продуктов, например полимеризация и высокотемпературный пиролиз. [c.56]

П.8. СВОБОДНОРАДИКАЛЬНЫЙ МЕХАНИЗМ РЕАКЦИЙ ОКИСЛИТЕЛЬНОГО ПРИСОЕДИНЕНИЯ [c.88]

Например, в реакциях окислительного присоединения или восстановительного элиминирования, в которых затрагиваются связи С—С, С—Н, 31—Н или Н- Н, обнаружен только согласованный механизм [89, 90]. Доводы в пользу этого механизма базируются на сохранении конфигурации при хиральном атоме углерода или кремния, а также на наблюдениях г цс-присоединения или цис-элиминирования. Эти результаты в высшей степени разумны, поскольку очевидно, что два альтернативных механизма неправдоподобны. Нереально было бы, чтобы Н или СН 3 были уходящими группами в реакциях Зн2. Свободнорадикальные механизмы маловероятны из-за высоких энергий связей и относительно низкого сродства металлов к водороду или углероду. [c.450]

Выяснение природы связей с атомом переходного металла, образующихся в результате различных реакций окислительного присоединения, представляет собой важную проблему. В некоторых реакциях окислительного присоединения металлы ведут себя как нуклеофильные реагенты считают, что такие реакции идут по механизму 5]у2 (см. с. 25). В некоторых случаях предполагается свободнорадикальный механизм [216— 219]. Этот механизм все еще является спорным и требует дальнейших исследований. В данном разделе реакции окислительного присоединения рассмотрены -с точки зрения свободнорадикального механизма. [c.88]

Этот процесс протекает по свободнорадикальному механизму и ускоряется в присутствии ничтожных примесей металлов переменной валентности (Ре, РЬ, Мп и т д ) Скорость окисления ненасыщенных полиэфиров определяется концентрацией пероксидов, образующихся за счет присоединения кислорода по месту двойной связи (аналогично реакциям окислительной полимеризации) [c.51]

В последующих разделах настоящей главы будут рассмотрены термохимические аспекты реакции окислительного присоединения, а также реакции реагентов классов А и Б с рядом металлов, имеющих различные электронные конфигурации. Для таких превращений установлено несколько механизмов синхронный, механизм переноса атома, перенос электрона, свободнорадикальный и радикально-цепной. Небольшие изменения в услови- [c.278]

Вместе с тем многообразие и большое своеобразие органических реакций приводит к необходимости и целесообразности их классификации по другим признакам 1) по электронной природе реагентов (нуклеофильные, электрофильные, свободнорадикальные реакции замешения или присоединения) 2) по изменению числа частиц в ходе реакции (замещение, присоединение, диссоциация, ассоциация) 3) по частным признакам (гидратация и дегидратация, гидрирование и дегидрирование, нитрование, сульфирование, галогенирование, ацилирование, алкилирование, формилирование, карбоксилирование и декарбоксилирование, энолизация, замыкание и размыкание циклов, изомеризация, окислительная деструкция, пиролиз, полимеризация, конденсация и др.) 4) по механизмам элементарных стадий реакций (нуклеофильное замещение 8м, электрофильное замещение 8е, свободнорадикальное замещение 8к, парное отщепление, или элиминирование Ё, присоединение Ас1е и Ас1к и т. д.). [c.184]

МИ иридия(1) И платины(О) [91]. Комплексы палладия и родия менее склонны к свободнорадикальным реакциям [92]. Исходя из табл. 3, доводы в пользу свободнорадикального механизма включают образование продуктов ттгракс-присоединения и рацемизацию оптически активных алкильных групп. Образование транс-]щт -логенидов при окислительном присоединении галогена к золоту (I) и платине(П) также может, по-видимому, быть объяснено свободнорадикальными механизмами [93]. [c.451]