Присоединение свободнорадикальное

При хлорировании непредельных соединений, как правило, хлор барботируют через раствор непредельного соединения в соответствующем растворителе, при бромировании и иодировании к раствору непредельного соединения по каплям прибавляют раствор галогена в том же растворителе. В качестве растворителя при галогенировании используют галогеналканы, уксусную кислоту, простые и сложные эфиры и другие органические жидкости, не взаимодействующие с галогеном в условиях реакции присоединения, а также воду. Полярные растворители способствуют гетеролитиче-скому протеканию реакции. Чтобы избежать свободнорадикального течения, реакции проводят в темноте и в присутствии ингибиторов радикальных реакций. [c.121]

Настоящая глава посвящена реакциям свободнорадикального замещения. Свободнорадикальное присоединение к ненасыщенным системам и перегруппировки обсуждаются соответственно в гл. 15 и гл. 18 (т. 4). Многие окислительно-восстановительные реакции, рассматриваемые в гл. 19 (т. 4), включают свободнорадикальные механизмы. В книге опущены некоторые важные свободнорадикальные реакции, которые обычно дают низкие выходы чистых продуктов, например полимеризация и высокотемпературный пиролиз. [c.56]

Влияние растворителей на присоединение бромистого водорода к непредельным соединениям в более ранних исследованиях перекисного эффекта послужило предметом длительных споров. В настоящее время положение стало достаточно ясным, поскольку общепризнано, что в случае большинства систем существует конкуренция между ионным и свободнорадикальным присоединением. Свободнорадикальное присоединение мало чувствительно к полярности растворителя, однако в случае ионного присоединения дело обстоит совсем иначе. Поэтому при применении неполярного растворителя (например, пентана) уменьшается скорость ионного присоединения, что способствует образованию продукта реакции радикального присоединения. Действительно, в случае таких реакционноспособных (к ионному присоединению) олефинов, как стирол и триметилэтилен, для успешного осуществления радикальной реакции присоединения необходимо работать с сильно разбавленными растворами и в неполярной среде. Радикальное присоединение легко осуществить во многих растворителях — это показывает, что ингибирующими свойствами растворителей обычно можно пренебречь. При работе с растворителями, имеющими лабильные атомы водорода (т. е. с растворителями, легко вступающими в свободнорадикальные реакции), наблюдается ингибирование реакции, и этот эффект, по-видимому, возрастает с повышением температуры. В присутствии перекисей радикальное присоединение к триметилэтилену не происходит при температуре выше 20° в этиловом спирте или выше 0° в метаноле [62]. Присо- [c.181]

Сопоставимость реакционной снособпости хлора и брома проявляется и в реакциях олефинов с бромтрихлорметаном последний по своей реакционноспособности значительно больше напоминает четырехбромистый углерод, чем четыреххлористый углерод [9]. Его реакции присоединения индуцируются как перекисями и видимым светом, так и другими свободнорадикальными инициаторами, например тонкодиспергированным никелем или магниевыми стружками, в присутствии следов иода. Бромтри-хлорметан присоединяется к таким олефинам, как октен-2, бутадиен и изопрен, к которым четыреххлористый углерод присоединяется в очень незначительной мере, если присоединяется вообще. Основным направлением присоединения является реакция образования продукта реакции один к одному . Механизм реакции вполне аналогичен механизму реакций двух тетрагалоидметанов. Носителем цепной реакции является три-хлорметил-радикал. [c.234]

Свободнорадикальное присоединение может происходить с субстратами любых типов. Главный фактор здесь — присутствие свободнорадикальных атакующих частиц. Некоторые реагенты, например НВг, RSH, атакуют по ионным механизмам в отсутствие инициатора, но в присутствии свободнорадикального инициатора механизм изменяется и идет присоединение свободнорадикального типа. Поведение нуклеофильных радикалов (разд. 14.5) аналогично поведению нуклеофилов в том плане, что присутствие электроноакцепторных групп в субстрате способствует увеличению скорости реакции. Противоположное утверждение верно для электрофильных радикалов [75]. Однако нуклеофильные радикалы взаимодействуют с алкинами медленнее, чем с соответствующими алкенами [76], в противоположность тому, что следовало бы ожидать. [c.151]

Аналогично имеются данные, что транс-присоединение преобладает при бромировании, когда реакцию проводят в таких условиях, что можно ожидать гетеролитического присоединения свободнорадикальное присоединение менее стереоспецифично. Так, бром с 2-окси- [c.257]

Механизм окисления альдегидов точно не установлен, но очевидно, что возможны по крайней мере два типа механизмов свободнорадикальный и ионный [168]. В свободнорадикальном процессе водород альдегида отрывается, оставляя ацильный радикал, который присоединяет ОН от окислителя. Первой стадией ионного процесса является присоединение частицы 02 по карбонильной связи при этом в щелочной среде образуется структура 9, а в кислой или нейтральной — структура 10. Затем в обеих структурах альдегидный водород отрывается основанием в виде протона, а группа 2 уходит со своей электронной парой. [c.82]

Возможна и реакция присоединения галогенов к бензолу, протекающая по свободнорадикальному механизму в жидкой фазе с использованием фотохимического метода или инициаторов [c.152]

Такие процессы получили название реакций рекомбинационного присоединения. По своим физико-химическим особенностям они представляют собой вариант гетерогенных процессов. Генерация свободнорадикальных центров на полимере и присоединяемом низкомолекулярном веществе может быть осуществлена методами физического и химического инициирования. Физические методы включают р- или у-радиационную обработку набухших полимерных материалов, в которые одновременно введено методом сорбции низкомолекулярное соединение. [c.373]

Ае, Ам, Ак - реакции электрофильного, нуклеофильного, свободнорадикального присоединения [c.272]

В более жестких условиях — при облучении и нагревании — может произойти свободнорадикальное присоединение галогена к ароматическому циклу [c.282]

В случае молекулы А происходит скручивание двойной связи из-за перегруженности системы вследствие перекрывания водородных атомов. Это повышает реакционную способность молекулы при свободнорадикальном присоединении примерно в 80 раз по сравнению с соединением Б, в котором фенильные ядра могут свободно вращаться вокруг простых связей С—РЬ, обеспечивая тем самым сохранение естественной геометрии двойной связи. [c.267]

Реакция присоединения хлористого водорода по двойным связям происходит при его пропускании в раствор полидиенов. В отсутствие свободнорадикальных инициаторов реакция идет по правилу Марковникова [c.283]

Может возникнуть вопрос, почему же Вгг, если он является реагирующей частицей, не присоединяется по двойной связи либо по ионному, либо по свободнорадикальному механизму (см. реакцию 15-27). По-видимому, причиной служит низкая концентрация брома. При бромировании двойной связи только один атом атакующей молекулы брома связывается с субстратом независимо от того, по какому механизму происходит присоединение, по электрофильному или свободнорадикальному [c.77]

Механизм свободнорадикального присоединения следует схеме, обсуждавшейся в разд. 14.1. Радикал генерируется в результате следующих процессов [c.143]

Таким образом, наблюдаемая ориентация в обоих типах реакций присоединения НВг (электрофильного по правилу Марковникова и свободнорадикального против этого правила) обу- [c.153]

Присоединение галогеноводородов к простым олефинам Б отсутствие пероксидов происходит по электрофильному механизму с ориентацией, соответствующей правилу Марковникова [119]. В присутствии пероксидов присоединение НВг происходит по свободнорадикальному механизму с ориентацией против правила Марковникова (разд. 15.7) [120]. Следует подчеркнуть, что такое утверждение верно только для НВг. Свободнорадикальное присоединение НР и Н1 никогда не наблюдалось даже в присутствии пероксидов, с НС1 оно реализуется [c.161]

Сложные эфиры можно получать также и присоединением к олефинам ацилпероксидов [161]. Эти реакции катализируются медью и представляют o6[c.170]

В органической химии вносится качественно новый материал и в понятия о механизмах реакций [26, 28]. Впервые дается представление о свободнорадикальном механизме реакций замещения и полимеризации и ионном механизме реакций присоединения. Свободнорадикальный механизм рассматривают на примере реакций замещения (галогенирова-ние алканов), присоединения (полимеризация), отщепления (крекинг углеводородов). В неорганической химии этот механизм не разбирают (цепные реакции исключены из программы). Расширяется понятие о ионном механизме химической реакции приводятся примеры присоединения неорганических веществ к алкенам (симметричным и несимметричным), реакций замещения при гидролизе галогеналкилов. [c.279]

Хлористый водород, для присоединения которого общий энергетический баланс благоприятен и лишь второе звено эндотермично (см. табл. 84), в принципе может быть присоединен свободнорадикальным процессом. Но его присоединение к этилену не инициируется перекисями ацилов, а только ультрафиолетовым светом или разлон5ением перекиси трет-бутила при 140° С. Можно присоединить хлористый водород против правила Марковникова к щрет-бутилэтилену, инициируя реакцию перекисью бензоила. Образуется 24% первичного галогенида — 2,2-диметил-4-хлор-бутана. Однако реакции присоединения к олефинам хлористого водорода по свободнорадикальному пути идут короткими цепями и сопровождаются побочными реакциями, например теломеризацией (стр. 560). [c.557]

Свободнорадикальное присоединение галогенов к ненасыщенпым соедпнекиям было широко изучено. В отсутствие света, перекисей или других инициаторов свободнорадикальная реакция идет очень медленно [78]. Однако в ледяной уксусной кислоте или в более полярных растворителях реакция идет по нерадикальному пути. При малых концентрациях галогена эта реакция обычно второго порядка, первого порядка по олефину и первого порядка по Хо. [c.500]

Так как указанное различие в анергиях меиее выражено для свободно-радикальЕШх реакций, то можно сделать вывод, что обычно при каталитическом крекинге влияние структуры молекулы на скорость и характер начального разложения больше, чем при термическом. Однако для более глубокого рассмотрения обоих видов крекинга следует принимать во внимание значительные вторичные реакции олефинов в ионных системах, что будет рассмотрено ния е. При каталитическом крекинге вследствие многочисленных перегруппировок в образовавшихся первоначально олефинах, конечный продукт является результатом наложения равновесной смеси вторичных продуктов реакций олефинов на первичные продукты крекинга. В силу этого конечная смесь углеводородов до известной степени не зависит от структуры исходной молекулы. Таким образом, присутствие большого количества олефинов, получаемых, как было сказано выше, при крекинге любого из основных классов углеводородов, может являться и действительно является причиной таких реакций, которые затемняют, по крайней мере частично, влияние структуры на начальные стадии разложения. Вторичные реакции олефинов менее выражены в свободнорадикальных системах и поэтому наблюдается кажущийся парадокс, — конечные продукты каталитического крекинга, особенно полученные при крекинге нефтяных фракций, на первый взгляд, меньше зависят от характера структур в исходном веществе, чем при термическом крекинге. По аналогии с механизмом присоединения протона к олефинам может произойти соединение иона карбония с олефином, что приведет к образованию нового большего иона карбония [c.120]

Радикально-цепное присоединение сероводорода к олефинам протекает в жидкой фазе при обычной или пониженной температуре и облучении ультрафиолетовым светом. При этом H2S присоединяется не по правилу Марковникова, что типично для свободнорадикальных реакций. Так, из пропилена образуются н-пропил-иеркаптан и ди-н-пропилсульфид [c.272]

Для подавления этой реакции синтез меркаптанов проводят при мольном соотношении сероводорода и олефина примерно равном 1,5 1. Радикальноцепное присоединение сероводорода к олефинам протекает в жидкой фазе при обычной или пониженной температуре и УФ-облучении. При этом сероводород присоединяется не по правилу Марковникова, что типично для свободнорадикальных процессов. Так, из пропилена с хорошим выходом образуется пропилмер-каптан и дипропилсульфид [c.435]

Такимобразом, кроме прямого декарбоксилирования, протекают и иные реакции, благодаря чему состав образующихся нормальных алканов достаточно сложен. Вероятным является также свободнорадикальное присоединение а-олефинов к кислотам с последующим (уже более легкил ) дскарбоксилироваалем а-алкнлзамещен-ных кислот [31] [c.198]

ЛИШЬ в редких случаях. В тех редких случаях, когда отмечалось свободнорадикальное присоединение H l ориентация по-прежнему соответствовала правилу Марковникова, по-види-мому, потому, что образуется наиболее стабильный продукт [121]. Свободнорадикальное присоединение HF, HI и НС1 энергетически невыгодно (см. обсуждение в разд. 14.5 и при описании реакции 14-1). Присоединение НВг против правила Марковникова часто наблюдалось и в отсутствие пероксидов. Это происходит в результате того, что субстрат (алкен) адсорбирует кислород воздуха, образуя небольшие количества пероксидов (реакция 14-8). Присоединение по правилу Марковникова можно обеспечить тшательной очисткой субстрата, но практически этого нелегко добиться, и поэтому большее распространение получило проведение реакции в присутствии ингибиторов, например фенолов или хинонов, которые предотвращают протекание реакции по свободнораднкальному пути. Присутствие свободнорадикальных инициаторов, таких, как пероксиды, не ингибирует ионный путь реакции, но свободнорадикальное присоединение, будучи цепным процессом, идет намного быстрее, чем электрофильная реакция. В большинстве случаев оказывается возможным контролировать механизм (а следовательно, и ориентацию), добавляя пероксиды для проведения свободнорадикального присоединения или ингибиторы для осуществления электрофильного пути, хотя известны случаи, когда реакция по ионному пути идет так быстро, что может конкурировать со свободнорадикальным механизмом, и полного контроля достичь не удается. Присоединение НВг, НС1 и HI по правилу Марковникова с высокими выходами осуществлено с использованием межфазиого катализа [122]. Альтернативные методы присоединения НВг (или HI) против правила Марковникова рассмотрены в разделе, посвященном реакции 12-28 (т. 2). [c.162]

В результате свободнорадикальной полимеризации стирола образуется атактический полимер. Объясните, как следует интерпретировать этот факт с точки зрения характера присоединения мономерных звеньев к растущему макрорадикалу. [c.280]

При свободнорадикальной прививке акрилонитрила на вторичную ацетилцеллюлозу образуется привитой сополимер, боковые цепи в котором имеют атактическую структуру. Молекулярная масса привитых цепей ПАН в 3-5 раз больше, чем гомополимера акрилонитрила, одновременно образующегося при этой реакции. Объяснить, чем обусловлена атактичность прививаемых цепей и гомополимера с точки зрения особенностей присоединения мономерных звеньев к радикалу растушей цепи. Будут ли различаться температуры стеклования вьщеленных в результате исчерпывающего гидролиза привитых цепей ПАН и гомополимера ПАН, образующегося при реакции привитой сополимеризации [c.389]

В положении 7 [97]. Аналогично свободнорадикальное присоединение к норборнену и другим подобным молекулам часто идет как сил-э/сзо-реакция, хотя известны случаи анти-присоединения и энс о-атаки [98]. [c.157]

Скорость замещения относилась к числу положений в молекуле, доступных свободнорадикальной атаке так, в молекуле бензола их шесть, в молекуле нафталина — четыре (замещение протекает преимущественно в а-положение). Если относительную константу скорости присоединения метильного радикала к бензолу к принять равной единице, то обнаруживается закономерная связь ее с энергией локализации Е г, выраженной в единицах резонансного интеграла Р [c.266]

Алифатические заместители могут оказывать блокирующее влияние на активный центр молекулы, снижая ее реакционную способность в реакциях свободнорадикального присоединения или замещения. Так, реакция присоединения метильного радикала к стиролу протекает в 7 раз быстрее, нежели к винилмезитилену [c.267]

Эта реакция аналогична предыдущей. Практическое применение этого метода ограничено тем, что тригалогениды трудно доступны, хотя их можно приготовить присоединением ССЦ и аналогичных соединений по двойной связи (т. 3, реакция 15-34) или в результате свободнорадикального галогенирования метильных групп в ароматических соединениях (т. 3, реакция 14-1). При проведении гидролиза в присутствии спирта можно сразу получить эфир (см., например, [373]). 1,1-Дихлороалкены при действии серной кислоты также гидролизуются до карбоновых кислот. Как правило, 1,1,1-трифториды в эту реакцию не вступают [374], хотя известны и исключения [375]. [c.101]

Реакции ирисоединения этих реагентов к сопряженным диенам редки. Сообщается об 1,4-присоединении в условиях электрофильной (катализируемой кислотой) реакции [167]. Для свободнорадикального процесса продемонстрировано как 1,2- [167], так и 1,4-ирисоединение ]168]. При обработке сопряженных диинов сероводородом получаются тиофены [169] [c.172]

Присоединение к сопряженным системам может осуществляться и по любому из трех других механизмов присоединения. В каждом случае 1,2 и 1,4-присоединение конкурируют. В случае нуклеофильной или свободнорадикальной атаки [53] интер- [c.147]

Ранее уже отмечалось, что присоединение Вгз и НОВг часто происходит как анти-процесс, обусловленный образованием ионов бромония, и что свободнорадикальная реакция НВг также представляет собой онтн-присоединение. При введении в любую из этих реакций циклогексена происходит ие просто анти-присоединение, но, кроме того, первоначально образующийся продукт отличается и специфичностью конформации— в основном это диаксиальный конформер [99]. Это происходит потому, что диаксиальное раскрытие трехчленного цикла обеспечивает максимальное сохранение копланарности участвующих реакционных центров в переходном состоянии. И действительно, при расщеплении эпоксидов также образуются диаксиальные продукты (см., например, [100]). Однако получающийся первоначально диаксиальный продукт может затем превращаться в диэкваториальный конформер (см. т. 1, разд. 4.20), кроме тех случаев, когда другие заместители в кольце делают последний конформер менее устойчивым, чем первый. В реакциях свободнорадикального присоединения к циклогексенам, когда циклический интермедиат не образуется, первоначальная атака радикала тоже, как правило, происходит по аксиальному направлению [101], в результате чего вначале образуется диаксиальный продукт, если общая реакция идет как анти-присоединение. [c.157]