Присоединения реакции свободнорадикальные

Настоящая глава посвящена реакциям свободнорадикального замещения. Свободнорадикальное присоединение к ненасыщенным системам и перегруппировки обсуждаются соответственно в гл. 15 и гл. 18 (т. 4). Многие окислительно-восстановительные реакции, рассматриваемые в гл. 19 (т. 4), включают свободнорадикальные механизмы. В книге опущены некоторые важные свободнорадикальные реакции, которые обычно дают низкие выходы чистых продуктов, например полимеризация и высокотемпературный пиролиз. [c.56]

В разд. 8.21 приведен другой пример свободнорадикального присоединения — реакция полимеризации эта реакция сыграла важную роль в создании многих пластических материалов. [c.198]

Приведенные выше примеры направления присоединения при свободнорадикальных реакциях можно было бы объяснить влиянием пространственных факторов (гипотеза б). Однако последние, по-видимому, не могут играть в этом случае решающей роли. [c.195]

К реакциям свободнорадикального присоединения относится также теломеризация - цепная реакция непредельных соед. в присут. в-в (телогенов), в результате к-рой образуется смесь низкомол. гомологов (теломеров). Реакция используется в пром-сти для получения а, а, а, ш-тетрахлоралканов из ССЦ и этилена и разветвленных карбоновых к-т из пропионовой к-ты и этилена, напр. [c.160]

Известны также реакции свободнорадикального присоединения галогенов и галогеноводородов к алкинам [c.372]

Другие реакции свободнорадикального присоединения [c.198]

Реакция свободнорадикального хлорирования олефинов может протекать как реакция присоединения, так и замещения, например [c.299]

Это аномальное присоединение промотируется свободнорадикальными инициаторами, неполярными растворителями и высокими температурами (выше 100°С). Синтетическое значение этой аномальной реакции очевидно из примера превращения пентена-1 в 1-бромпентан [38]. [c.67]

Эту реакцию назыв ают аномальной , потому что она не следует правилу Марковникова. На рис. 15.6 показаны стадии присоединения посредством свободнорадикального цепного механизма. [c.349]

В связи с изложенным очевидно, что хлорирование бензола с замещением в ядро по реакции свободнорадикального типа при низкой температуре осуществить невозможно, так как будет происходить присоединение хлора. В этом отношении имеется некоторая аналогия с конкуренцией реакции замещения и присоединения при хлорировании олефинов. [c.204]

Экспериментальная техника проведения реакций свободнорадикального присоединения примерно одна и та же независимо от природы адденда, поэтому мы предпочли выбрать наиболее наглядные экспериментальные методики и изложить их в конце настоящего обзора, а не включать в обсуждение тех классов соединений, к которым они относятся. [c.170]

Ранее было высказано мнение [7], что полярные или пространственные факторы играют лишь незначительную роль или даже не играют никакой роли при определении ориентации в реакциях свободнорадикального присоединения, однако более поздние исследования [6] показывают, что электронные (полярные) факторы иногда могут играть значительную роль, например в таких случаях, когда по своей стабильности возможные промежуточные радикалы мало различаются между собою. Как бы то ни было, направление атаки радикала обычно можно предсказать уже на основании относительной стабильности возможных промежуточных радикалов. [c.172]

Стереохимия свободнорадикального присоединения. Стереохимия свободнорадикального присоединения НВг не мож ет быть исследована в случае ациклических ненасыщенных соединений вследствие обратимости этой реакции и быстро протекающей ц с-тронс-изомеризации олефинового соединения (стр. 284). В случае циклических систем удается избежать г ис-транс-изо меризации и выяснить стереохимию реакции. [c.288]

Показано, что в реакциях свободнорадикального присоединения к полициклическим ароматическим углеводородам наблюдается хорошая корреляция между логарифмами относительных констант скоростей присоединения и разностью энергий радикальной локализации. [c.265]

Реакции свободнорадикального присоединения (ассоциативные свободнорадикальные процессы) [c.440]

Алифатические заместители могут оказывать блокирующее влияние на активный центр молекулы, снижая ее реакционную способность в реакциях свободнорадикального присоединения или замещения. Так, реакция присоединения метильного радикала к стиролу протекает в 7 раз быстрее, нежели к винилмезитилену [c.267]

Ранее уже отмечалось, что присоединение Вгз и НОВг часто происходит как анти-процесс, обусловленный образованием ионов бромония, и что свободнорадикальная реакция НВг также представляет собой онтн-присоединение. При введении в любую из этих реакций циклогексена происходит ие просто анти-присоединение, но, кроме того, первоначально образующийся продукт отличается и специфичностью конформации— в основном это диаксиальный конформер [99]. Это происходит потому, что диаксиальное раскрытие трехчленного цикла обеспечивает максимальное сохранение копланарности участвующих реакционных центров в переходном состоянии. И действительно, при расщеплении эпоксидов также образуются диаксиальные продукты (см., например, [100]). Однако получающийся первоначально диаксиальный продукт может затем превращаться в диэкваториальный конформер (см. т. 1, разд. 4.20), кроме тех случаев, когда другие заместители в кольце делают последний конформер менее устойчивым, чем первый. В реакциях свободнорадикального присоединения к циклогексенам, когда циклический интермедиат не образуется, первоначальная атака радикала тоже, как правило, происходит по аксиальному направлению [101], в результате чего вначале образуется диаксиальный продукт, если общая реакция идет как анти-присоединение. [c.157]

При присоединении катиона к олефину в качестве граничных орбиталей рассматриваются только два электрона на ВЗМО. При присоединении радикала к олефину возможны два взаимодействия ОЗМО радикала может играть или роль НСМО, взаимодействующей с ВЗМО олефина, и тогда в реакции участвуют три электрона, или роль ВЗМО, взаимодействующей с НСМО олефина, и тогда в реакции участвует лишь один электрон. Свободнорадикальное присоединение менее экзотермично, чем катионное, и переходное состояние является более поздним, т.е. переходное состояние более похоже на продукт реакции. Хотя радикалы не являются ионными частицами (сейчас мы не рассматриваем ион-радикалы), однако, как видно из рис. 7.9, реакции свободнорадикального присоединения зависят от относительной энергии ОЗМО и ВЗМО. Стерические эффекты, игравшие лишь незначительную роль в реакциях присоединения катионов, при свободнорадикальном присоединении к несимметричным олефинам становятся главным фактором, определяющим ориентацию. [c.66]

В противоположность большинству полирных реакций аминов [фи их присоединении по свободнорадикальному механизму к олефинам принимает участие атом водорода у углеродного атома, связанного с азптОМ- Например, пиперидин присоединяется к октену-1 С образованием 2-октилпиперидина [c.122]

Наряду е основной реакцией свободнорадикального присоединения енирта колефкиу, протекают и конкурирующие реакции. Наиболее важна среди них реакция теломеризации, приводящая к образо- [c.254]

Помимо реакций свободнорадикального замещения, характерных для циклоалканов и алканов вообще, циклопропаны и циклобутаны вступают в некоторые реакции присоединения, при которых происходит раскрытие [c.268]

Как было показано выше, алифатические углеводороды претерпевают главным образом реакции присоединения и свободнорадикального замещения присоединение происходит по кратным связям, а свободнорадикальное замещение — в другие положения алифатической цепи. Однако для ароматических углеводородов характерна тенденция вступать в реакцию ионного замещения. Ниже будет показано, что те же особенности сохраняются при переходе от углеводородов к другим классам соединений (т. е. кислоатм, аминам, альдегидам и т. д.). [c.301]

Поскольку стирол представляет собой сопряженный алкенилбензол, он очень активен в реакциях свободнорадикального присоединения полимеризация на воздухе протекает настолько быстро, что стирол можно сохранить в виде мономера только при добавлении небольшого количества определенных стабилизатюров. [c.389]

Замещенные тиоцианаты получали реакцией свободнорадикального замещения углеводородов с использованием родана или хлорродана иногда наблюдается преимущественное образование изотиоцианатов. Эти реакции мало изучены большинство из них суммировано в обзоре [15]. Хотя радикальное присоединение тиоциановой кислоты к алкенам известно, оно почти не упоминается в литера- [c.158]

Реакции свободнорадикального присоединения и замещения, столь широко используемые в органическом синтезе, получили меньшее распространение в синтезе металлоорганических соединений. Большинство изученных процессов относится к элементам главных групп, а основное внимание было уделено реакциям присоединения. Прежде всего уместно сослаться на работы по присоединению си-лаиов, гермапов и различных соединений фосфора к углерод-углеродным двойным и тройным связям [1]. В последнее время эти реакции осуществлены с более разнообразными субстратами, например 1) присоединение силанов к галогенированным алкенам и алкинам [2, 31 [c.165]

Скорость реакции присоединения зависит как от структуры олефина, так и от природы атакующего радикала. Трифторметиль-ные радикалы всегда более активны, чем метильные радикалы. Однако, если трифторметильные радикалы присоединяются к этилену гораздо легче, чем к тетрафторэтилену, то метильные радикалы, наоборот, присоединяются легче к тетрафторэтилену, чем к этилену. Это указывает на влияние полярных эффектов на скорость присоединения радикалов по ненасыщенной связи, как и в случае радикального замещения. Стерические эффекты также могут проявляться в реакциях свободнорадикального присоединения. [c.226]

Введение ацилоксигрупп под действием диацилпероксидов протекает, как и другие реакции свободнорадикального замещения, с присоединением на первой стадии радйкала к ароматическому кольцу и последующим окислением а-комплекса. Конкурирующая реакция представляет собой диссоциацию ацилоксильных радикалов на арильные или алкильные и диоксид углерода (см. разд. 13.1, 13.2). Сдвиг в сторону ацилоксилиро-вания зависит от легкости присоединения ацилоксильного радикала и скорости окисления а-комплекса. [c.469]

За много лет едипственным зарегистрированным примером присоединения уксусной кислоты к олефину была реакция с этиленом, инициированная перекисью, давшая смесь гомологических кислот СНз(СН2)2 СО2Н, строение которых не было установлено [35]. Совсем недавно появилось сообщение [36], что гомологи уксусной кж- поты, но не сама уксусная кислота, вступают в реакцию свободнорадикального присоединения к олефинам с образованием кислот с заместителями в а-положении [c.351]

Хасельдин с сотрудниками [71] внесли значительный вклад в понимание проблемы направления реакций свободнорадикального присоединения. Они показали относительно малое значение поляризации двойной связи в олефинах типа НСН=СН2 (где К=СРз, СК, СНз, С1, Р или СООСНд) для определения места атаки (СНз-группа) трифторметильным радикалом или атомом брома. Было также показано, что объяснение направления присоединения, которое базировалось исключительно на стерическом рассмотрении, не подходит для обш его применения, хотя большой стерический эффе1гт, очевидно, будет оказывать влияние на направление присоединения. Поэтому они предположили, что главный фактор — относительная устойчивость двух возможных радикалов. Третичные радикалы устойчивее вторичных, которые, в свою очередь, устойчивее первичных [c.355]

В системе, использованной в атом исследовании, стерические факторы счвтакись маловажными, так как они в равной степени влияют на оба олефиновых углеродных атома, так ято обсуждение результатов исследования может быть ограничено возмож-кыми влияниями на реакцию присоединения факторов полярной и радикальной устой-яивостп. О значении полярных эффектов в реакциях свободнорадикального прнсоедж- [c.356]

В исследовании соотношения между строением и реакционной способностью можно гораздо легче получить информацию при использовании конкурируюпщх реакций. Из общей схемы для реакций свободнорадикального присоединения, данной выше (см. схему 2), видно, что, если скорость присоединения радикала в реакции (7) мала, То радикалы накапливаются до тех пор, пока их концентрация станет настолько [c.358]

Еще один пример приведен в работе Ярвиса 78] в реакции свободнорадикального присоединения бромтрихлорметана цикло-пропановое кольцо в дибензотрицикло-[3,3д02 8]-октадиен -3,6 раскрывается трихлорметильным радикалом с обращением конфигу-.рации [c.100]

Направление присоединения в свободнорадикальных реакциях обычно противоположно тому, с которым приходится иметь дело в электрофильных ионных реакциях присоединения, протекающих по правилу Марковникова. Поэтому о таких свободнорадикальных реакциях присоединения иногда говорят как о реакциях, проте-КЯЮ1ЦИХ против правила Марковникова, или как об аномальных реакциях, а в последнее время их называют реакциями присоединения по Харащу. В настоящей главе рассматриваются реакции присоединения по Харашу, приводящие к образованию новой углерод-углеродной связи, с точки зрения их использования в синтетических целях. [c.103]

Простраственные затруднения оказывают влияние на свободнорадикальные реакции, особенно на стадию присоединения (4). Так, олефины с неконцевой двойной связью обычно вступают в реакцию присоединения труднее, чем олефины с концевой двойной связью, и дают более низкие выходы желаемых продуктов реакции. Действительно, обычное направление присоединения в свободнорадикальных реакциях, в которых радикал А- присоединяется к менее замещенному атому у двойной связи, вероятно, в значительной степени обусловлено пространственным эффектом, хотя ему помогает и большая стабилизация в результате резонанса образующегося радикала. Пространственные затруднения на стадии замещения (5), по-видимому, имеют меньшее значение и пока еще недостаточно хорошо изучены. [c.110]

Наряду с реакцией свободнорадикального присоединения, описанной уравнениями (2) — (8), могут протекать конкурирующие процессы, которые мешают желаемой цепной реакции. Наиболее важным из этих процессов является полимеризация. Фактически реакция (5) неизменно конкурирует с реакцией присоединения радикала, образовавшегося из олефина, к другой молекуле олефина. В результате этого наряду с простейшим продуктом присоединения АСНгСНВР может также образоваться ряд более высокомолекулярных продуктов / ЛСНгСНК/ СНгСНВК. Эти соедине- [c.111]

По-видимому, для реакций свободнорадикального присоединения температурный коэффициент больше, чем для ионного присоединения, во всяком случае, такое соотношение наблюдалось для всех тех комбинаций бромистого водорода и олефина, которые были исследованы. В результате этого более высокие температуры благоприятствуют свободнорадикальной реакции. Например, воздух почти не инициирует присоединения бромистого водорода к бромистому аллилу при 0°, но при комнатной температуре он уже является инициатором этой реакции [12]. Аналогичным образом, при присоединении к 1-метилциклогексену при —80° образуется исключительно продукт ионного присоединения, при 0° он составляет только 64% всего аддукта, а при 65°—только 22% [26]. Тем не менее часто можно осуществить радикальные реакции присоединения при полном исключении ионной реакции даже при такой низкой температуре, как —80°. Это может иметь существенное значение в реакциях стереоспецифического присоединения, которые иногда приводят к изомеру, менее устойчивому термодинамически. [c.182]

Перекиси в качестве инициаторов имеют лишь ограниченное применение, возможно, потому, что они вступают с сероводоро-дом в окислительно-восстановительную реакцию с образованием серы, которая в радикально-цепных реакциях является хорошим ингибитором. При изучении реакции с н-бутилвиниловым эфиром было обнаружено, что перекись бензоила, перекись водорода и перекиси, которые образуются при длительном контакте эфира с воздухом, фактически являются ингибиторами реакции свободнорадикального присоединения, а иногда ускоряют присоединение по ионному механийму. Ингибирование следует, вероятно, приписать образованию веществ кислого характера [196]. С другой стороны, аскаридол при 1%-ной концентрации гладко инициирует реакцию присоединения. Однако аскаридол не инициирует присоединение сероводорода к изопентилвиниловому эфиру [197]. [c.213]

В настоящем обзоре и в сопровождающих его таблицах рассмотрены только свободнорадикальные реакции присоединения. Реакции, в которых катализаторами служат металлы и их соли, являются предметом большого числа опубликованных обзоров и в данной главе не рассматриваются. В недавно опубликованных сообщениях указывается, что пентакарбонил железа служит катализатором свободнорадикальной реакции присоединения силанов к олефинам. Хотя имеются некоторые сомнения относительно механизма реакции в присутствии подобных катализаторов, примеры таких реакций в таблицы включены. [c.229]