Свободнорадикальные механизмы реакций

Свободнорадикальный механизм реакций перекиси водорода. [c.418]

Наибольшее значение среди процессов, протекающих под действием света, имеют деструкция и сшивание, так как именно они лежат в основе химических и физических превращений, совокупность котдрых известна под названием старение полимеров [98]. Фотодеструкция полимеров - разрушение макромолекул под действием света. Интенсивность фотодеструкции зависит от длины волны падающего света (возрастает с уменьшением длины волны), а также от прочности связей в макромолекулах и их способности поглощать свет, определяемой природой хромофорных групп. Разрыв основной цепи макромолекул при фотодеструкции может протекать по свободнорадикальному механизму (реакция Нориша I типа). Например, для ПММА, облучаемого УФ-светом сX>270 нм, схему фотодеструкции можно представить следующим образом [4] [c.57]

Химические свойства связи С-С и С-Н прочные характеризуются низкой поляризуемостью, поэтому свободнорадикальный механизм реакций СН Н СИ + Н [c.35]

Термический распад поливинилхлорида протекает, по-види-мо.му, по свободнорадикальному механизму . Реакция распада может вызываться следами инициатора, использовавшегося при полимеризации, или радикалами, возникающими в процессе нагрева. При отрыве этими радикалами атома водорода от метиленовой группы молекулы поливинилхлорида образуется свободный макрорадикал. [c.61]

Химия свободных радикалов имеет довольно длинную историю. Еще до того как четырехвалентность углерода стала общепризнанной, предпринимались многочисленные попытки получить частицы с трехвалентным атомом углерода, такие как метил и этил. Эти попытки, как, например, реакция цинка с иодистыми алкилами, какое-то время даже считались успешными [II и только впоследствии были расценены как явно неудачные [2J. Хотя в действительности свободные метил и этил являются промежуточными продуктами этих реакций, но вследствие малого времени жизни их обнаружить не удавалось. Вместо них были выделены соответствующие углеводороды — продукты димеризации этих-радикалов. В начале XX столетия Гомберг открыл стабильные триарилметильные радикалы [3], а затем, в 20-х годах, Панет 4] показал, что свободные алкильные радикалы имеют короткое время жизни в газовой фазе. Участие свободных радикалов в жидкофазных реакциях не признавалось вплоть до 1937 г., когда Хей и Уотерс [5] интерпретировали ряд реакций, не объяснимых с позиций развивавшейся тогда электронной теории органической химии [6, 7], предположением о промежуточном образовании свободных радикалов. Другим пионером в этой области был Караш [8], также выдвинувший допущение об участии свободных радикалов в качестве интермедиатов в некоторых жидкофазных реакциях, как правило, с участием металлоорганических соединений. Тем не менее в период 1930—1950 гг. значение свободных радикалов как интермедиатов химических реакций не было полностью осознано об этом свидетельствуют хотя бы тот факт, что Кёльшу отказали в публикации работы [9] или то обстоятельство, что Ходгсон [10] выступил против свободнорадикальных механизмов реакций. [c.7]

С/мин, выход кокса выше при коксовании чистого пека. Объяснение этого дано, исходя из свободнорадикального механизма реакции коксования. [c.91]

Реакцию проводят в бензольном растворе при этом для облегчения декарбоксилирования желательно исключить доступ кислорода. Предложен свободнорадикальный механизм реакции. [c.437]

Таким образом, гипотеза о свободнорадикальном механизме реакции изотопного обмена в рассматриваемом случае не подтвердилась. [c.312]

У. р. обычно осуществляют нагреванием компонентов при 100—360° в р-ре диметилформамида выходы выше. У. р. происходит, вероятно, по свободнорадикальному механизму. Реакция открыта Ф. Ульманом в 1896. [c.169]

Было установлено, что 2,4,6-три-грег-бутилфенол (ТБФ), гидрохинон (ГХ), тетрафенилгидразин (ТФГ) и фенил-р-наф-тиламин (ФНА)—акцепторы свободных радикалов — при термовулканизации наирита П замедляют вулканизацию, а перекись бензоила (ПБ) ускоряет это указывает на свободнорадикальный механизм реакции. Скорость сшивания наирита П (без вулканизующих агентов) в растворе не зависит от полярности растворителя следовательно, ионные реакции в процессе сшивания либо отсутствуют, лпбо доля их незначительна. [c.179]

Механизм окисления. Полигликоли окисляются по свободнорадикальному механизму. Реакции инициирования приводят к образованию свободных радикалов полигликолей. [c.20]

Прп окислении, кроме спиртов, образуются парафиновые и олефиновые углеводороды. Авторы это объясняют свободнорадикальным механизмом реакции по следующей схеме [c.108]

Реакции замещения алкенов в аллильном положении являются реакциями, протекающими по свободнорадикальному механизму реакции присоединения по двойной связи обладают в большинстве случаев ионным механизмом, однако иногда возможен и радикальный механизм. [c.266]

Образование длинных боковых ценей прн полимеризации в гранулах можно объяснить без предположения о свободнорадикальном механизме реакции. Мы обсудим это после описания предполагаемого механизма полимеризации на оксиднохромовом катализаторе Филлипс , [c.180]

Большинство других металлоорганических соединений также вступает в реакцию с кислородом. При обработке триалкилборанов и алкилдихлороборанов RB кислородом с последующим гидролизом легко получаются гидропероксиды [230]. Ди-литированные карбоновые кислоты (см. реакцию 10-98) реагируют с кислородом, давая после гидролиза а-гидроксикарбоно-вые кислоты [231]. Это указывает на свободнорадикальный механизм реакции между реактивами Гриньяра и кислородом [232]. [c.453]

Термически и распад поливинилхлорида протекает, по-видН мому. по свободнорадикальному механизму. Реакции распада могут быть вызваны следами инициатора, использованного при полимеризации, или радикалами, возникающими в процессе нагрева. При отрыве Этими радикалами атома водорода от метиленовой Группы макромолекулы полявинилхлорида образуется свободный макрорадикал. [c.60]

В органической химии вносится качественно новый материал и в понятия о механизмах реакций [26, 28]. Впервые дается представление о свободнорадикальном механизме реакций замещения и полимеризации и ионном механизме реакций присоединения. Свободнорадикальный механизм рассматривают на примере реакций замещения (галогенирова-ние алканов), присоединения (полимеризация), отщепления (крекинг углеводородов). В неорганической химии этот механизм не разбирают (цепные реакции исключены из программы). Расширяется понятие о ионном механизме химической реакции приводятся примеры присоединения неорганических веществ к алкенам (симметричным и несимметричным), реакций замещения при гидролизе галогеналкилов. [c.279]

Убедительные аргументы в пользу свободнорадикального механизма реакции Улльмана привели Рапсон и Шуттльворт Они указали, что при обработке арилгалогенида Аг—X меднобронзовым порошком в органическом растворителе образуется значительное количество соответствующего водородного соединения Аг—Н. Это указывает на протекание реакции между [c.229]

Повышение выходов при УФ-облучении в 85%-ной Нг504 при 20°С подтверждает свободнорадикальный механизм реакции. [c.149]

Однако даже незначительное изменение природы хромофорных групп приводит к существенному изменению механизма Ф. Так, макромолекулы, содержащие в качестве заместителей метилкетонные хромофорные группы, подвергаются Ф. не только ио свободнорадикальному механизму (реакция Норриша [ типа), но и путем внутримолекулярной передачи атома Н, расположенного в у-полои ении к карбонильной группе, с образованием промежуточного шестичлен.мго цикла, что облегчает распад цепи по схеме (реакция Норриша И типа) [c.380]

Далее, получение 2-фторпиридина из пиридина указывает на свободнорадикальный механизм или на анионный процесс. При катионнол) процессе мог бы образоваться только 3-фтор-пиридин. Наконец, продукты электрохимического фторирования почти всегда те же, что и при фторировании элементарным фтором (или близкие им) последний же почти определенно реагирует по Свободнорадикальному механизму. Реакции с участием элементарного фтора или высших фторидов никеля могут протекать только по свободнорадикальному анодному механизму. [c.515]

Доказательство свободнорадикального механизма реакции Ульмана приведено Нерстеном . Он исследовал реакцию дегало-генирования /г-иоднитробензола в присутствии пирокатехина и резорцина в качестве антиоксидантов. С пирокатехином выход нитробензола оказался выше, чем с резорцином. Так как пирокатехин является лучшим антиоксидантом, чем резорцин, то результаты этого исследования указывают на гемолитический механизм реакции Ульмана [c.242]

Рив (1952) исследовал течение этой реакции, применяя синтетический изобутилен, меченый радиоактивным в положении 1. Если бы атака хлором сопровождалась замещением водорода метильной группы и образованием соединения а, озонирование (см. 5.31) образующегося хлористого металлила привело бы к радиоактивному формальдегиду. Так как образовавшийся формальдегид не был радиоактивным и так как дихлорид пзобутилена очень устойчив, то вместо присоединения иона С1 , реакция должна включать атаку ионом С1+, сопровождающуюся образованием третичного карбониевого иона б. От иона б отщепляется протон и образуется хлористый металлил в. Положение двойной связи 3 продукте реакции, таким образом, отличается от положения связи в исходном соединении. Свободнорадикальный механизм реакции исключается вследствие того, что реакция в жидкой фазе не подвернсена влиянию освещения или кислорода, а реакция в паровой фазе не дет в области температур от 70 до 150°С. [c.178]

Все арилмеркурхлориды реагируют с металлической ртутью быстрее, чем соответствующие диарилртутные соединения . Следует отметить, что в этом случае свободнорадикальный механизм реакции еще менее вероятен, так как арилмеркурхлориды не распадаются с образованием свободных радикалов даже при облучении их растворов ультрафиолетовым светом. [c.52]

Размораживание стекол, предварительно освещенных при 77 К УФ-излучением, приводит к реакции гидробромирования, идущей в твердой фазе иже температуры плавления (Смеси СзНзС —НВг. Газохроматографическим анализом установлено, что основным продуктом реакции является 1-хлор-З-бромпропан. Такое присоединение указывает на свободнорадикальный механизм реакции. Сопоставление степени превращения с числом квантов света, поглощаемых образцом, показывает, что низкотемпературное гидро-бромирование хлористого аллила идет -по цеп-ному механизму. [c.110]

В результате реакции получаем бромистые алкилы. Глубина реакции, определяемая газохроматографическим анализом продуктов или по изменению давления, достигала 80—100%- Присоединение бромистого водорода в случае несимметричных олефинов против правила Мар-ковникова указывает на свободнорадикальный механизм реакции. [c.36]

Данные, свидетельствующие в пользу свободнорадикального механизма реакций между ионами закисного и окисного железа и перекисью водорода, с исчерпывающей ясностью обсуждены в статье Баксендаля в этом томе, и здесь необходимо лишь подытожить и обсудить те его особенности, которые имеют специальное отношение к реакциям гемопротеинов. Доказательство наличия этого механизма является по существу косвенным. Опыт показывает, что присутствуют весьма активные промежуточные соединения, и в результате обширных кинетических исследований обнаружено протекание конкурирующих реакций с образованием этих промежуточных соединений. Свободнорадикальный механизм был принят потому, что он объясняет химическую активность этой системы в окислении субстратов (реакция Фентона) и в инициировании полимеризации винильных соединений [84], а также дает возможность составить ряд реакций, которые в значительной степени объясняют наблюдаемую кинетику. Такой ряд реакций, который наилучшим образом удовлетворяет самым последним экспериментальным данным, предложен Барбом, Баксендалем, Джорджем и Харг-рэйвом [83] [c.226]

Эти данные указывают на отсутствие перегруппировки углеродного скелета. Так как способность свободных радикалов к перегруппировкам далеко не доказана (стр. 559), то этот вывод прямо не противоречит предположению о свободнорадикальном механизме реакции Кижнера, но и не подтверл дает его. [c.516]

Результаты рассмотренной в этом разделе серии исследований Рекашевой и Миклухина [29, 37, 39, 44, 797, 798] показывают, что восстановление солей диазония фосфорноватистой кислотой и формальдегидом в присутствии солей меди протекает с прямым переходом водорода восстановителя к радикалу соли диазония. Вероятнее всего, эти реакции имеют цепной, свободнорадикальный механизм. (Как известно [452], такие реакции с успехом протекают не только в неполярных средах, но и в водных растворах). Можно думать, что в этих случаях причина перехода к ароматическому радикалу водорода от менее прочных и менее полярных связей Р—Н и С—Н, а не от более прочных и более полярных связей О—Н кроется именно в свободнорадикальном механизме реакции при таком механизме направление разрьша связей определяется их прочностью, а не полярностью. [c.521]

Хлорангидриды карбоновых кислот восстанавливаются гидридами олово- оргаиических соединений с образованием альдегидов и сложных эфиров I142, 234, 235] имеются данные в пользу свободнорадикального механизма реакции [144, 234, 235] по схеме [144] [c.519]

Свободнорадикальный механизм реакции Гомберга позволяет объяснить, почему она протекает как пара-замещение с различными ароматическими соединениями, какова бы ни была ориентирующая способность содержащихся в ниу заместителей. Так, хлорид фенилдиазония сочетается и с толуолом и с нитробензолом как в пара-, так и в жпга-положение [c.470]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология