Термодинамические модели гидратной фазы

Проблематично применение критерия Линдемана для оценки термодинамической стабильности пустого и заполненного каркаса КС-1. Полученные значения критических температур плохо согласуются с аналогичными величинами, которые можно получить при использовании более традиционных термодинамических моделей гидратной фазы. Имеются и некоторые другие несогласованности в идейном плане между рассмотренным подходом и традиционным (изложенным ниже). [c.81]

Наиболее детальное исследование энтальпий разложения гидратов как органических жидкостей, так и природных и инертных газов [55, 61—64] выполнил Хэнда. Экспериментальные данные пересчитаны им на величины стандартных энтальпий разложения (табл. 2.7), которые в настояще время, по нашему мнению, наиболее надежны. Эти данные рекомендуется использовать при разработке уточненных термодинамических моделей гидратной фазы (см. разд. 3). [c.54]

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ МОДЕЛИ ГИДРАТНОЙ ФАЗЫ [c.81]

Проведенные в 80-е годы прецизионные калориметрические исследования газовых гидратов свидетельствуют о том, что теплоемкость гипотетической незаполненной решетки гидрата должна быть несколько выше теплоемкости льда (см. разд. 2.4). Однако различие в теплоемкостях незаполненной решетки гидрата и льда невелико и в термодинамических моделях гидратной фазы это различие можно практически и не учитывать. [c.89]

Если рассчитать константы Ленгмюра для какого-либо газа-гидратообразователя (по соотношениям типа (3.14) — (3.15) исходя из потенциала взаимодействия газ—вода, полученного независимым способом), то используя равновесные условия гидратообразования (т. е. р, Г-условия трехфазного равновесия лед (вода)/газ—гидрат), в рамках рассматриваемой термодинамической модели гидратной фазы (см. соотношения (3.4) — [c.89]

Таким образом, в рамках динамических теорий клатратных кристаллов получены важные результаты, имеющие главным образом концептуальное значение. Однако эти подходы еще не доведены до такого состояния, когда можно говорить о практических расчетах фазовых диаграмм реальных многокомпонентных систем с гидратообразованием. Точнее говоря, рассмотренное направление теоретических исследований фактически еще и не преследует подобных целей, тогда как прикладное значение в настоящее время имеют термодинамические (параметрические) модели гидратной фазы, построенные по аналогии с решеточными моделями адсорбции, с одной стороны, и жидких растворов — с другой. [c.81]

Сделав допущение о том, что молярная теплоемкость включенных атомов равна 1,5 , вычислим теплоемкость пустых решеток КС-1 и КС-П и сопоставим ее с теплоемкостью льда. Результаты расчетов приведены в табл. 2.14. Как и следовало ожидать, теплоемкость льда заметно ниже теплоемкости пустой решетки гидрата при низких температурах и это различие почти не зависит от температуры, т. е. примерно постоянно, причем теплоемкость пустой решетки КС-1 выше, чем КС-П (что не вполне понятно в рамках простых качественных моделей), а теплоемкость КС-П близка к теплоемкости льда. В целом можно утверждать, что различие в теплоемкостях невелико и в некоторых случаях может вообще не учитываться (как это традиционно практикуется в термодинамических моделях гидратной фазы (см. разд 3). В то же время А. Г, Гройсманом с соавто- [c.60]

Исследование Парриша и Праузница фактически стало отправной точкой для всех последователей, предпринимающих попытки совершенствования этой полуэмпирической методики расчета. Было выяснено, что предложенный ими набор параметров не вполне надежен для природных газов, когда основной компонент газовой смеси — метан, а объемное содержание остальных гидратообразующих компонентов составляет не боле. нескольких процентов (каждого). В этих случаях погрешность расчета может достигать 50—60 % по давлению или 3—4 К по температуре. Из серии дальнейших работ (их детальный обзор имеется в [1, 25]), в которых поставлена задача получения улучшенного набора параметров термодинамической модели гидратной фазы, можно выделить прежде всего параметризацию Нгэ и Робинсона (1976—1977 гг.), которая оказалась достаточно [c.93]

Таким образом, задание параметров термодинамических моделей гидратной фазы позволяет проводить расчеты различных гидратных равновесий, решая соответствующие алгебраические уравнения. Не останавливаясь на математических деталях решения таких уравнений, отметим только углубленную проработку этого вопроса в работе Бишну с соавторами [47]. Здесь разработан эффективный алгоритм, посредством которого по заданным исходному (валовому) составу многокомпонентной смеси, температуре и давлению определяется количество равновесных фаз (это могут быть лед, водный раствор, углеводородный конденсат, газ, гидраты КС-1 или КС-П), а также составы каждой из сосуществующих фаз. [c.96]

Резюмируя, можно утверждать, что термодинамическая модель идеального газового гидрата практически исчерпала свои потенциальные возможности. Дальнейшее совершенствование методики расчета фазовых равновесий газовых гидратов возможно лишь при использовании моделей гидратной фазы, в кото-ных явным образом учитывается взаимодействие между собой включецных молекул. На наш взгляд, здесь целесообразно дей- [c.98]

Перейдем к обсуждению равновесия газ—гидрат (область VH) при давлениях выше давлений, отвечающих трехфазным равновесиям V LH и VIH. Рассмотрение этих равновесий дает возможность получить влагосодержание газа и степени заполнения гидратных полостей. При этом помимо модели гидратной фазы необходимо выбирать термодинамическую модель газовой фазы (уравнение состояния), позволяющую корректно описывать летучести ее компонентов в зависимости от состава, температуры и давления. Особенно это замечание относится к полярному компоненту — воде. При использовании кубических уравнений состояния, например популярных в последние 10—12 лет уравнений типа Ван-дер-Ваальса в модификациях Редлиха—Квонга—Соаве и Пенга—Робинсона, необходимо весьма тщательно подбирать по экспериментальным данным так называемые параметры перекрестного бинарного взаимодействия ki (область их значений находится в диапазоне 0,4—0,6 для пар вода—алкан, причем имеется хорошо выраженная их температурная зависимость). [c.108]

Поскольку дальнейшее обсуждение носит сугубо качественный характер, то для описания гидратной фазы используем простейшую термодинамическую модель идеального клатратного раствора, предложенную в работах Ван-дер-Баальса—Пла-теу и Баррера—Стюарта. Химический потенциал воды в гидратной фазе (р,гидр) записывается следующим образом (см. гл. 3) [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология