Нециклические аналоги полиэфиров

В табл. 5.6 проведено сравнение скоростей реакций передачи для солей /-аминоэфиров со скоростями, наблюдаемыми для нециклического полиэфира -аналога (5 )-202. Приводятся кажущиеся константы скорости реакции первого [c.306]

Кнёхель и сотр. [ 97] сравнивали активность различных краун-соединений и их аналогов для межфазного катализа (твердая фаза - жидкость) при ацетолизе бензилхлорида при помощи КОАс в ацетонитриле. Кажущиеся скорости реакций, катализированных этими соединениями, убывает в следующем порядке диЦиклогексил-18-краун-6 = криптанд [2, 2, 1] > 18-краун-6> криптанд [ 2, 2, 2] > крипганд [2, 1, 1] = дибензо-18-краун-6. Меньшая каталитическая активность наблюдалась для диаминокраун-эфиров, имеющих 15 -24-членные кольца, линейных полиэфиров, у которых обе концевые группы представляли собой хинолиновые кольца [ 98] (169), и звездообразного полимера, имеющего 6 полиэфирных цепей (так называемая молекула-осьминог) [99] (170). Поведение и применения нециклических аналогов краун-соединений, подобных 169 и 170, описаны в разд. 4.2.15. [c.232]

В разд. 4.2.5.В была описана каталитическая активность линейных полиэфиров с хинолиновыми группами на концах (169) и молекул-осьминогов (170) в условиях межфазного катализа. В данном разделе будут описаны свойства и применения этих и других линейных полиэфиров, представляющих собой нециклические аналоги краун-соединений. Открытие краун-соединений вновь вызвало интерес ученых к свойствам и применению нециклических полиэфиров, например высших глимов. [c.258]

Вообще говоря, у нециклических полиэфиров способность к комплексообразованию слабее, чем у краун-соединений, и зависит от природы растворителя и концентрации. Следует, однако, отметить, что нециклические полиэфиры, такие, как полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, включая звездообразные полимеры, аналогичные "осьминогоподобные" молекулы, сополимеры полиэтиленоксида и полипропиленоксида, производятся промышленностью, доступны в больших количествах и относительно недороги. Поэтому может оказаться целесообразным, подобрав соответствующие условия, применять нециклические полиэфиры при межфазном катализе и извлечении катионов (неизбирательном). Для катионно-избирательных процессов нециклические полиэфиры непригодны. Химия нециклических аналогов краун-соединений описана в недавнем обзоре Янагида и Окахара [ 235]. [c.260]

Для солей /-аминоэфиров, имеющих первичные ионы аммония, как, например, соли глицинового, аланинового и валинового эфиров, наоборот, скорость реакции с циклическим полиэфиром, имеющим 8Н-группы, была примерно в 100 раз выше скорости реакции с нециклическим аналогом, а для фенилаланина и лейцина - соответственно в 500 и 1000 раз выше. Эти результаты отражают более упорядоченную структуру комплексов циклических краун-эфиров по сравнению с нециклическими. Так же как скорость реакции может быть увеличена за счет внутримолекулярного взаимодействия групп, так и изменение межмо-лекулярной конфигурации при комплексообразовании может влиять на скорость реакции. [c.307]

Константа образования Kt для К+ (34) (С — бензо) в метаноле равна 1,0 10 6, тогда как константа для нециклического аналога СН3 -0-(СН2СН2-0)5СНз составляет всего 1,6 102 л/моль. Для аналогов соединения 34, содержащих 14 (О 4)-, 15(05)-, 18 (Ое)-, 21 (07)- и 24(08)-членные циклы, селективность в образовании комплексов такова Na+ > К+ Na+ К+ > s + К+ >Rb+ > s +, Na +, Li + K+ = s+ Na+ s + >K+ [322, 469]. Это точно соответствует диаметру полосы, образуемой макроциклом, оцененному с помощью молекулярных моделей. Сравнение Kt комплексов М+ и наиболее подходящего полиэфира позволяет предложить ряд по убыванию селективности К+ > s+ >Na + такое расположение можно приписать конкурирующему влиянию сольватации этих катионов метанолом. Ва 2+ образует более устойчивый комплекс, чем Na+ [455]. Имеются данные, указывающие на образование в растворе комплексов состава М+ (полиэфир), константа образования которого составляет 0,1-0,0001 константы образования комплекса состава 1 1. Константы образования комплексов в воде примерно в 1000 раз меньше, чем в метаноле, что соответствует более сильной сольватации в воде (табл. 2.20). Константы образования комплексов с криптатами [М+ (36) и его аналоги] также коррелируют с размерами клетки. Эти константы гораздо больше, чем в случае М + (34) (например, в воде для К+ 36 они составляют > 10 5, а для К+ -34 равны 102). Константы К f для комплексов 36 уменьшаются в ряду К+ > Rb+ > Na + > s+, Li + и Ва 2 +> > Sr2+ > a 2+ > Mg2+ [556]. Селективность к катионам с разным зарядом (М 2+ и М +) ( 102 для 36, X = О) может быть нарушена [c.345]

Макроциклические полиэфиры (гл. 2, разд. 4.Ж) являются высокоэффективными агентами разделения ионных пар [509, 553]. К1, для внедрения диметилдибензо-18-крауна-6 11 в IP флуоренилнатрия в ТГФ превышает 2 107 М"1, тогда как для нециклического аналога, глима-6, К1, равна 450 М"1. В случае калиевой соли и некоторых других систем К. приблизительно в 10 4 раз ниже, и SSIP находятся в равновесии приблизительно с равной концентрацией IP, сольватиро-ванных крауном [471]. [c.557]

Как отмечалось в разд. 4.2.15, некоторые нециклические полиэфиры, аналоги краун-эфиров, также способны к комплексообразованию с катионами благодаря наличию донорных атомов кислорода в эфирных связях. Эти полиэфиры проявляют ряд свойств, аналогичных свойствам полиэфиров, как, например, связывание катионов, облегчение растворения неорганических солей, способность к межфазному катализу, хотя их действие рлабее, чем краун-эфиров. [c.349]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология