Макроциклические полиэфир

МАКРОЦИКЛИЧЕСКИЕ ПОЛИЭФИРЫ И ИХ КООРДИНАЦИОННЫЕ СОЕДИНЕНИЯ [c.147]

За последние 20 лет появилось более тысячи публикаций, посвященных кислородсодержащим макроциклическим соединениям. Макроциклические полиэфиры вызвали всеобщий интерес исследователей благодаря способности образовывать координационные соединения с катионами металлов в кристаллическом виде и в растворе. Спектр действия этих лигандов настолько широк, что вопреки принятому мнению о необходимости соответствия жесткости координирующихся частиц они вступают в реакции комплексообразования с представителями самых различных групп металлов — щелочных, щелочноземельных, -переходных, лантаноидов, актиноидов Известны также комплексные соединения краун-эфиров с некоторыми нейтральными молекулами — водой, бромом, органическими растворителями и основаниями, однако в данной книге комплексы такого типа не рассмотрены. Все аспекты возможного практического применения макроциклических полиэфиров — в экстракции, межфазном катализе, аналитической химии, в биологии и медицине, безусловно, связаны с их комплексообразующей способностью. [c.147]

Интересную по координационно-химическим свойства.м п ценную в практическом отношении группу насыщенных замещенных макроциклических полиэфиров составляют соединения, содержащие конденсированные с макрокольцом циклоалкановые ядра Так как в силу своих структурных особенностей эти лиганды обладают стереоизомерией, синтез их описан в следующем разделе, посвященном краун-эфирам с асимметрическими атомами углерода. [c.159]

В предыдущей главе показано, что, будучи акцепторами, хиральные макроциклические полиэфиры различают энантиомеры солей аминоэфиров, выступающих в качестве доноров, в процессе комплексообразования в хлороформном растворе. Можно ли, опираясь на эти результаты, пойти еще дальше и промоделировать [c.275]

Начало химии макроциклических полиэфиров принято датировать 1967 г., когда Педерсен [291 осуществил синтез 33 соединений, различающихся размером макрокольца и количеством эфирных донорных атомов Образование цикла достигалось реакцией алкилпрования диолов по Вильямсону дихлоридами гликолей в присутствии гидроксида натрия Педерсеном показано, что для проведения стадии циклизации применимы несколько подходов, условно названных а — д [c.147]

Насыщенные макроциклические полиэфиры [c.148]

Насыщенные незамещенные макроциклические полиэфиры [c.148]

Использование дитозилатов гликолей для получения макроциклических полиэфиров послужило важным этаном в освоении методов синтеза насыщенных макроциклических кислородсодержащих лигандов Однако способ этот имеет ио меньшей мере два существенных [c.149]

Помимо разнообразных модификаций метода Вильямсона существуют и другие подходы к синтезу макроциклических кислородсодержащих соединений. В 1974 г Дэйлом [399] разработан способ, заключающийся в катализируемой кислотами Льюиса олигомеризации окиси этилена. В результате реакции образуется смесь макроциклических полиэфиров, которую разделяют фракционной перегонкой [c.152]

Синтез незамещенных макроциклических полиэфиров можно осуществить также преобразованием замещенных краун-эфиров [4051 (см (8 22)) или же макроциклов со сложными функциональными группами [4061. [c.154]

Макроциклические полиэфиры с асимметрическими атомами углерода синтезированы также на основе многоатомных спиртов, в частности глицерина [419]. [c.162]

Использование метода б предпочтительно также при синтезе несимметричных макроциклических полиэфиров с двумя или более ароматическими фрагментами [29, 468, 471] [c.168]

Изучение биологических мембран привело к разработке электродов на основе так называемых "нейтральных переносчиков" -макроциклических полиэфиров - антибиотиков (моноактин, грамицидин, валиномицин). Молекулы циклических полиэфиров содержат кольца иа атомов кислорода, энергетически способные вьшолнять роль сольватной оболочки вокруг катиона. Таким образом, происходит внедрение катиона в органическую фа у. При этом образуются подвижные заряженные комплексы, обеспечивающие катионную проводимость таких сред. Среди них наиболее известен К -селективный электрод с жидкой мембраной - раствором ва-линомицина в органическом растворителе. Коэффициенты селек-tивнo ти составляют = Ю- , = 1 [c.57]

Существенное увеличение скорости реакции по механизму достигается добавлением к реакционной смеси каталитических количеств макроциклических полиэфиров, координационно связывающих катионы, например полиэ4)нра [8-краун-6, координирующего катионы К или Добавки краун-эфиров повышают растворимость солей в неполярных органических растворителях. Так, в присутствии краун-эфира фторид калия растворяется в бензоле, так как краун-эфир специфически сольватирует катион [c.96]

КРАУН-ЭФИРЫ, макроциклические полиэфиры обычно общей ф-лы I (и = 3—20), конденсированные, как правило, с аром, или насыщ. кольцом. [c.281]

Стратегии А и В бьши успешно использованы в синтезе [2] катенанов [20а]. Здесь мы рассмотрим только пример стратегии С, которая оказалась особенно эффективной при синтезе [3]катенанов (схема 4.39) [20Ь]. Критически важные стадии этого синтеза, показанные на схеме, включают первоначальное образование тройного комплекса 120 из макроциклического полиэфира 122, бис-пропаргилоксипроизводного 123 и соли одновалентной меди. Эта реакция протекает при 20°С практически мгновенно и дает 120 с почти количественным выходом. Вероятно она может служить одним из наиболее впечатляющих примеров энтропийно неблагоприятньтх реакций, чрез-Бьгаайно легко осуществляемых благодаря дополнительной движущей силе, обеспечиваемой возможностью образования исключительно стабильного тетрадентатного комплекса между центральным ионом меди и двумя биден-татными фенантролиновыми участками в молекулах реагентов. [c.427]

В подобных случаях, т. е. когда вместо ожидаемого целевого продукта из реакционной смеси выделяют в небольшом количестве некую неожиданную примесь, все это выбрасывают, а синтез повторяют при более тщательной очистке исходных веществ и более строгом соблюдении необходимых для основной реакции условиях, не тратя время на изучение побочного продукта. Если бы Педерсен поступил традиционно (для чего бьни некоторые основания, так как вьщеленный побочный продукт не обладал способностью комплексовать ион VO3), то он, вероятно, больше никогда не получил бы шанса отправиться в Стокгольм за Нобелевской премией, которая была присуждена ему (совместно с Дональдом Крамом и Жаном-Мари Леном) в 1987 г. за открьггие макроциклических полиэфиров типа 214 и другкх комплексонов. К счастью для Педерсена (и для мировой науки ) от его внимания не ускользнули необычные особенности поведения этого соединения. Так, сам 214 очень мало растворим в метаноле, но его растворимость резко возрастает в присутствии едкого натра. Дальнейшие эксперименты показали, что такой эффект независим от основности неорганического реагента и наблюдается для многих натриевых солей, так же как и для солей ряда других неорганических катионов [32Ь,с], Еще более интригующим был тот факт, что неорганические соли, практически не растворимые в неполярных органических растворителях, становятся заметно растворимыми в них в присутствии макроциклического полиэфира 214. Эти наблюдения побудили Педерсона выдвинуть блестящую гипотезу, объясняющую природу этих явлений. Он предположил, что наличие полости в центре макроциклической полиэфирной системы обусловливает способность таких соединений, и, в частности, 214, поглощать неорганический катион, размер которого соответствует размеру [c.466]

Особенно поразительные примеры специфической сольватапии можно привести иэ области исследований краун-эфирон. Эти макроциклические полиэфиры обладают способностью специфически сольва-тировать такие катионы, как Ка+ и К - Например, в присутствии [c.148]

Значительным достижением в решении этой проблемы явилось использование макроцнклических полиэфиров в каталитических колаче-ствах, Макроциклические полиэфиры, такие как 18-краун-6 [c.189]

В ведение заиестптеля в макрокольцо приводит обычно к изменению типофильности лиганда, а иногда и к изменению его донорных свойств. Кроме того, макроциклические полиэфиры с функциональными группами в боковой цепи можно использовать в качестве исходных соединений для синтеза полимакроциклических соединений или же для прививки макроциклических полиэфиров на полимерные носители. [c.154]

Синтез замещенных макроциклических полиэфиров из нециклических исходных соединений чаще всего заключается в получении замещенного днола с последующим циклоалкилированием его по Витьямсону в соответствии с одним из описанных в разделе 8 1 1 способов [c.154]

Различные замещенные макроциклические полиэфиры можно синтезировать из винилиденсодержащих лигандов [405, 422] [c.158]

Среди замещенных краун-эфиров известно немало соединений, существующих в виде стереоизомеров, в том числе и оптически активных [4321 Оптически активные макроциклические полиэфиры, содержащие асимметрические атомы углерода в макроциклическом остове или же в боковой цепи, способны избирательно связывать хиральные субстраты, и поэтому их можно использовать для разделення рацемических смесей С помощью оптически активных макроциклических лигандов можно моделировать некоторые ферментативные процессы [433, 4341 В частности, хиральные краун-эфиры применяли [c.159]

В большинстве случаев исследователи бывают заинтересованы в получении определенных стереоизомеров краун-эфнра, а именно оптически активных изомеров Удобными и дешевыми исходными соединениями для стереоспецифического синтеза оптически активных лигандов служат углеводы и их производные, содержащие асимметрические центры и в то же время достаточное количество функциональных групп При введении в макрокольцо нескольких фр )гментов моносахарида, имеющего более чем один асимметричный углеродный атом, возможно образование ряда диастереомеров Во избежание этого для получения хиральных краун-эфиров применяют только углеводы симметрии С , какими являются О-маннит [433, 436], О-глюкоза, О-галактоза, О-альтроза и др [437—440] Оптически активный диол обычно получают блокированием всех функциональных групп исходного углевода, кроме двух гидроксильных На схеме (8 24) показаны два пути получения макроциклических полиэфиров на основе О-маннита, разработанные Куртисом [433] и Лендлером [436] [c.160]

В качестве исходных соединений для получения оптически активных краун-эфиров широко используют а-оксикислоты, в частности, винную кислоту [463, 434, 441—446], доступную в виде обоих энантиомеров. Общий подход к синтезу макроциклических полиэфиров на основе винной кислоты такой же, как и в тех случаях, когда роль источника асимметричных центров играют углеводы карбоксильные группы защищают, например, превращением кислоты b6 (N, N-диметиламид), а затем осуществляют циклоалкилирование гидроксильных групп образовавшегося диола дигалоидпроизводными гликолей Процесс получения лиганда L334 является типичным примером синтеза оптически активного моноядерного краун-эфира на основе ванной кислоты .j [c.161]

Стереоизомерные тетраамидзамещенные макроциклические полиэфиры, полученные из винной кислоты, примером которых служит Ь334, могут быть затем превращены в соответствующие карбоновые кислоты и далее в различные производные этих кислот [443, 447—449]. [c.161]

Для синтеза хиральных макроциклов с алкоксиалкильными боковыми цепями карбоксильные группы винной кислоты превращают в оксиалкильные, введя предварительно ацетальную защиту гидроксильных групп [433, 434, 445] Этот же подход был использован при синтезе оптически активных двуядерных макроциклических полиэфиров (так называемых пагиандов) (Ь335, ЬЗЗб) [446] [c.161]

Первые циклоалкиленсодержащие макроциклические полиэфиры получены Педерсеном [29] из соответствующих моно- и дибензозаме-щенных лигандов гидрированием последних в присутствии рутениевого катализатора (синтез ненасыщенных краун-эфиров описан в разделе 8.2) [c.163]

Установлено, что для синтеза макроциклических полиэфиров, содержащих два и более фениленовых ядер в цикле, наиболее эффективен метод б, заключающийся в алкилировании предварительно полученного диола (назовем его условно полукраун-диолом) дихлоридом (дитозилатом) гликоля в присутствии темплатного соединения щелочного металла (циклизация [1 + 1]) Например, дибензо-18-краун-б (Ь361) получен из пирокатехина и бис(2-хлорэтилового) эфира (метод в) с выходом 44—48 %, а при взаимодействии бис[2-(о-окси-феноксн)этилового]эфира (Рб2) с бис(2-хлорэтиловым) эфиром (схема 8.36) — с выходом 80 % [29] [c.168]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология