Открытие краун-соединений

ОТКРЫТИЕ КРАУН-СОЕДИНЕНИЙ [c.11]

Хотя некоторые макроциклические полиэфиры были получены и до открытия краун-соединений, т.е. до 1967 г., образование их устойчивых комплексов путем связывания катионов, таких, как ионы щелочных металлов, не было отмечено. Главная заслуга в установлении этих свойств принадлежит Педерсену, который первым открыл комплексообразующую способность макроциклических полиэфиров и описал специфические особенности комплексообразования. [c.24]

После открытия краун-эфиров высказывались предположения, что хиральные носители могут обеспечивать хиральную специфичность при переносе доноров через жидкие мембраны. Действительно, Крам и сотр. обнаружили разделение энантиомеров при переносе солей аминоэфиров (донорных соединений) из одного водного раствора через слой хлороформа в другой водный раствор, что достигалось с помощью синтетических нейтральных липофильных и хиральных акцепторов [136]. [c.278]

Цель данной книги состоит в обобщении и систематизации результатов исг следований в области краун-соединений с момента их открытия. В книге приведены данные по современным синтетическим методам и свойствам большого числа краун-соединений и их аналогов. Кроме того, уделено большое внимание прикладным исследованиям в таких современных областях, как оптически активные и иммобилизованные краун-соединения, обсуждаются также биологические свойства краун-соединений, в том числе их токсичность. Автор надеется, что эта книга будет способствовать более широкому признанию воз- [c.9]

Первое сообщение по краун-соединениям было опубликовано Педерсеном [ 1] только в 1967 г. Подобно многим важным открытиям в истории химии, кра-ун-соединения были получены им случайно, а не явились целью специального синтеза. Тщательность наблюдений и высокий уровень последующей исследовательской работы заложили основы дальнейшего развития этой области. [c.11]

В настояшей главе описаны истоки химии случайно открытых Педерсеном краун-соединений, получившей значительное развитие за короткое время. Учитывая неисчерпаемые возможности краун-соединений, можно предвидеть дальнейшее развитие этой области, в том числе и практическое применение краун-соединений. [c.29]

Создание нового вещества или открытие неизвестного ранее явления в чистой науке немедленно приводит к изучению путей их практического использования. На протяжении последних лет ученые всего мира обращают значительное внимание на ряд новых соединений, называемых краун-соединениями, поскольку было найдено, что их особые свойства могут играть существенную роль на стыке синтетической химии и биологических наук. Эго стимулировало изучение самых различных областей возможного применения этих соединений. [c.204]

Одной из самых интригующих и перспективных задач современной науки является изучение механизма и движущих сил процессов, происходящих в живом организме. Решение этих проблем позволит перейти на качественно новый уровень развития фундаментальных и прикладных наук, таких как медицина, биотехнология и фармакология. В области химических наук толчком к началу исследования процессов молекулярного узнавания в биосистемах послужило открытие в конце бО-х годов искусственных молекул (краун-эфиров), способных к специфическому распознаванию других химических частиц. В последующие годы бурное развитие получил синтез соединений, способных к самоорганизации. На рубеже 80-90-х годов сформировалась новая область знаний, получившая название "супрамолекулярная химия". У ее истоков стоят работы трех нобелевских лауреатов 1987 года -Ч. Педерсена, Д. Крама и Ж.-М. Лена [1-3]. По определению Лена [4], супрамолекулярная химия - это химия межмолекулярных связей, изучающая ассоциацию двух и более химических частиц, а также структуру подобных ассоциатов. Она лежит за пределами классической химии, исследующей структуру, свойства и превращения отдельных молекул. Если последняя имеет дело главным образом с реакциями, в которых происходит разрыв и образование валентных связей, то объектами изучения супрамолекулярной химии служат нековалентные взаимодействия водородная связь, электростатические взаимодействия, гидрофобные силы, структуры "без связи". Как известно, энергия невалентных взаимодействий на 1-2 порядка ниже энергии валентных связей, однако, если их много, они приводят к образованию прочных, но вместе с тем гибко изменяющих свою структуру ассоциатов. Именно сочетание прочности и способности к быстрым и обратимым изменениям - характерное свойство всех биологических молекулярных структур нуклеиновых кислот, белков, ферментов. [c.184]

Анализ вкладов оксиэтиленовых групп в величину Л2 и парциальный молярный объем (табл. 4.6) для эфиров 12-краун-4, 15-краун-5 и 18-краун-6 подтверждает этот вывод. Значения вкладов оксиэтиленовых групп в возрастают с увеличением размеров краун-колец, и при л > 5 они близки к значениям для соединений с открытой цепью [43]. Поэтому можно считать, что сольватационное состояние циклических оксиэтиленовых соединений с п 5 или 6 такое же, как если бы эти соединения являлись молекулами с открытой цепью. Необходимо отметить, что увеличение положительного вклада оксиэтиленовых групп в Й2 и У ф с увеличением размеров колец является причиной усиления гидрофобного эффекта. Однако присутствие двух аминогрупп в [c.204]

Открытие Педерсеном в 60-х гг. XX века гетероцепных соединений, так называемых краун-эфиров [38], положило начало новому, интенсивно развивающемуся направлению в области экстракционного разделения элементов. Первые синтезированные соединения этого класса представляли собой макроциклы из нескольких чередующихся эфирных фрагментов, пространственное строение которых напоминало корону, отсюда и появилось общее название этого класса соединений [c.167]

Открытие краун-соединений (макроциклических лигандов), обладающих свойством с высокой специфичностью связывать определенные ионы, включая их во внутреншою полость своей кольцевидной молекулы, за сравнительно короткое время оказало мощное воздействие на органическую химию и разработку новых технологических процессов. Не будет преувеличением отнести открытие краун-соединений к числу наиболее значительных достижений химии за последние два десятилетия. [c.5]

Как упоминалось в разд. 1.3, некоторые циклические олигомеры этиленоксида и 1,2-щх)пиленоксида были известны до открытия краун-соединений. [c.55]

В разд. 1.3 отмечалось, что еще до открытия краун-соединений был получен как побочный продукт гетероциклический полиэфир, содержащий фурановые кольца. М. Частрет и Ф. Частрет [ 48 ] сообщали о наличии матричного эффекта при конденсации фурана с ацетоном в этаноле, катализируемой НС 1. Выход тетрамера 49 увеличивался до 39 - 49% при добавлении перхлоратов лития, цинка или магния по сравнению с 18 - 20%-ным выходом в отсутствие этих солей. Гетероциклический полиэфир, содержащий тетрагидрофурановые кольца (2D), который получается гидрированием 49 на никелевом катализаторе, образует комплекс типа 1 1 с солями лития. [c.61]

В 1864 г. было обнаружено, что щелочные металлы легко растворяются в жидком аммиаке кроме того, известно, что небольшие количества щелочных металлов растворяются в аминах, таких как метцламин этиламин, этилендиамин, а также в эфирах, например в ТГФ и глимах, в ГМФА с появлением характерного синего окрашивания, приписываемого сольватирован-ным электронам [ 194, 195]. После открытия краун-соединений, было найдено, что краун-эфиры и криптанды значительно увеличивают растворимость Na, К и s в эфирах и аминах. При этом шелочные метадлы растворяются под действием краун-эфиров даже в неполярных или мадополярных растворителях, таких, как бензол и толуол. К тому же недавно из раствора натрия в этиламине, содержащем криптанд, были выделены кристаллы (NaD TVa (где L - криптанд), содержащие натрий-анион [22, 195- 197]. [c.155]

В разд. 4.2.5.В была описана каталитическая активность линейных полиэфиров с хинолиновыми группами на концах (169) и молекул-осьминогов (170) в условиях межфазного катализа. В данном разделе будут описаны свойства и применения этих и других линейных полиэфиров, представляющих собой нециклические аналоги краун-соединений. Открытие краун-соединений вновь вызвало интерес ученых к свойствам и применению нециклических полиэфиров, например высших глимов. [c.258]

Антибиотики 222 и 223, так же как и многие другие природные ионофоры, по характеру связьгеания катиона и по определяющему этот характер типу структуры подобны краун-эфирам. Действительно, открытие краун-эфиров дало в руки исследователей долгожданные искусствение модели для изучения селективности связывания катионов и их эффективного межфазного переноса из воды в органический растворитель (или в липофильную мембрану). Поэтому неудивительно, что открытие Педерсена сразу же было воспринято как прорыв в понимании биологического явления трансмембранного переноса ионов. Уже через несколько месяцев многочисленные исследования были направлены на дизайн искусственных мультидентатных комплексонов как моделей для изучения механизма действия природных ионофоров и связи их активности со структурой. Конечная цель таких исследований — создание искусственных аналогов природных соединений с перспективой их применения в медицине. [c.474]

Значение даже всех этих непосредственных позитивных последствий открытия краун-эфиров перекрывается возможностями накопления знаний, существенных для понимания одной из наиболее фундаментальных и волнующих биохимических, вернее, молекулярно-биологических проблем — проблемы молекулярного узнавания. Все главные биохимические события в живых организмах так или иначе имеют отношение к первичному событию узнава-нш. Узнавание разнообразных эндогенных или экзогенных соединений ре- [c.474]

Результаты многих химических исследований тем не менее далеко не сразу получают должную оценку и признание. Примером могут служить нитроксиль-ные радикалы, жидкие кристаллы и многочисленные вновь открытые материалы. Другим примером новых соединений, практически сразу после их открытия получивших широкий резонанс и вызвавших лавинообразную волну синтеза аналогов, применения их в самых разнообразных областях науки и технологии, являются краун-соединения. [c.5]

ТЫСЯЧИ НОВЫХ макроциклов и их аналогов, в том числе удивительные по свией структуре молекулы- осьминоги", "звезды", "корзины", а также открытые Леном каркасные макроциклы - криптанды. Широко исследованы и быстро развиваются различные сферы практического применения краун-соединений. [c.6]

Успехи в биохимии и биофизике последних лет также тесно связаны с развитием краун-соединений. Примером может служить валиномицин - антибиотик, который в 1955 г. был выделен из гadioЬa illi. Как установил в 1963 г. Шемякин с сотр. [ 47], структура валиномицина представляет собой циклический додекадепсипептид (52). Механизм действия этого антибиотика был исследован после того, как Прессман и Моор [ 48] отметили изменение активности митохондрии печени крысы под действием ионов щелочных металлов. Исследование показало, что валиномиЦин избирательно образовывал комплекс с катионом калия, который активно переносился в направлении, противоположном концентрационному градиенту. Добавление валиномицина к митохондриальной фракции приводило к расходованию энергии. Эго явилось важным открытием в понимании роли N3 -К -АТРазы в биологической мем- [c.26]

Имеется много сообщений о методах синтеза циклических пэлитиаэфи-ров (тиакраун-эфиров), в которых атомы серы замещают несколько донорных атомов кислорода краун-эфиров. До открытия краун-эфиров Дэнн и др. [ 122] выделили небольшое количество кристаллического соединения 33 как побочного продукта при синтезе линейного полимера в реакции дихлорпроизводного триэтиленгликоля с N32 . Мортиллиаро и др. [ 123] получили соединения 99 и 100 также как побочные продукты синтеза линейного полимера из ди-хлордиметилового эфира с N3 5, однако они не заметили комплексообразующей способности этих циклических соединений. [c.74]

Хотя несколько краун-соединений появилось на рынке в качестве химических реагентов, они пока еще дороги. Хорошо известно, что жизненный Цикл любого коммерческого продукта включает стадию исследований, начало коммерческого производства, рост производства, насьш1ение рынка и стадию снижения производства. На рис. 6.1 [ 1] схематически представлено соотношение между ценой и объемом производства на различных стадиях жизненного цикла коммерческого продукта. Со времени открытия краун-эфиров прошло около двух десятилетий, и краун-соединения ныне стоят на пороге рождения их как коммерческого продукта благодаря быстрому развитию исследований в последние годы. Обычно при выходе нового продукта на рынок исследования в области синтеза, изучения свойств и приложений тесно связаны с положением на рынке с ростом спроса уменьшается Цена, а уменьшение Цены в свою очередь расширяет рынок. Как упоминалось в гл. 2, если в результате роста спроса можно будет применить многотоннажную промышленную технологию, то цена краун-соединений будет на уровне обычных промышленных материалов, поскольку для их производства не требуется ни стещфмеского сырья, ни особс технологии. Следует также ожидать, < го в ближайшем будущем краун-соединения найдут и другие применения, а именно как иммобилизованные соединения, которые получаются прививкой небольшого количества вещества на поверхность дешевого носителя. [c.312]

В качестве катализаторов кроме ониевых солей и краун-эфиров можно использовать и другие соединения. Это и эфиры по-лиэтиленгликоля с открытой цепью, и такие молекулы, которые имеют несколько цепей такого же типа, прикрепленных к центральному ароматическому ядру (так называемые полиподы — многоножки). Их каталитические свойства и механизм действия аналогичны действию краун-эфиров. Хотя они иногда являются менее эффективными экстрагентами, этот недостаток часто можно устранить, используя их в более высоких концентрациях (гл. 3). [c.77]

Наряду со связанными с полимером краун-эфирами и крип-тандами получен также ряд подандов, которые представляют собой этиленгликолевые эфиры с открытой цепью. Их синтез осуществлен либо на основе сшитого хлорметилированного стирола, либо полимеризацией подходящих виниловых соединений [193— [c.113]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология