Полимеры звездообразные

При получении живущих полимеров обрыв цепи по окончании роста осуществляется искусственным путем — введением в реакционную массу обрывателей цепи (спирт, вода и др.). Подбирая соответствующие обрыватели цепи, из живущих полимеров можно получать полимеры с необходимыми концевыми группами (—ОН, —СООН, —NH2 и др.). Очень важное практическое значение живущие полимеры имеют для синтеза блок-сополимеров, которые получают, добавляя к живущим полимерам другие мономеры, способные полимеризоваться на их анионных активных центрах, а также для получения особых типов полимеров — звездообразных, гребнеобразных и др. [c.60]

Геометрическая ширина, или дисперсия числового распределения является в этом случае более чувствительным критерием. Величина увеличивается в / раз по сравнению с дисперсией линейного полимера при соответствующем увеличении молекулярного веса разветвленного полимера звездообразного типа в / раз по сравнению с молекулярным весом линейного полимера. [c.260]

П. Чтобы получить формулу разветвленного полимера, доста-. точно заменить один из радикалов в формулах линейных полимеров на цепь. Эта цепь, в свою очередь, может ветвиться. Все разветвленные полимеры по длине боковых цепей подразделяются на короткоцепные и длинноцепные, а по характеру взаимного расположения (конфигурации) этих цепей — на статистические, гребневидные и звездообразные (рис. 1.2). [c.23]

Если ответвления разрежены т > 0), то влияние числа звеньев в ответвлении на Tg снижается, и, когда ответвления становятся достаточно редкими (т = 10), длина ответвления практически не влияет на Tg (заметим, кстати, что, когда /я 00, это соответствует звездообразному полимеру). [c.146]

Под руководством Бенуа подобные эксперименты были проведены на растворах звездообразных полимеров с помеченными центрами [35] (рис. 5.17). Эти растворы имели ту же геометрию и ту же концентрацию, что и гели, о которых говорилось выше. Дифракционные картины в обоих случаях вполне аналогичны. Это не удивительно, так как при с = с обе системы похожи на плотную жидкость твердых сфер. [c.175]

Конформационный параметр д может быть найден непосредственным измерением характеристик макромолекул в разбавленных растворах (в тета-условиях). Для разветвленных макромолекул регулярного строения — звездообразных и гребнеобразных с ответвлениями одинаковой длины — параметр g определяется расчетным путем. Для звездообразных полимеров — 2/р , где р —число [c.204]

Включение фуллерена Сбо в состав полимера существенным образом отражается на свойствах последнего. Так, звездообразные полистиролы обладают электропроводящими [63], нелинейными [c.208]

Общие представления о строении и свойствах звездообразных полимеров в растворах [c.209]

Общие положения о звездообразных полимерах рассмотрены в работах [67-69]. В отличие от линейных полимеров, которые просто взаимно проникают друг в друга в растворе, для звезд следует ожидать упорядочения при концентрациях, близких к порогу перекрывания. В зависимости от функциональности звезд для них возможен ближний порядок как в жидкостях или даже элементы кристаллического порядка. [c.209]

Принципиальная проблема физики звездообразных полимеров связана с вопросом о характере связи между динамикой и структурой звезд. В работе [70] проведены измерения дифракции и квазиупругого рассеяния нейтронов определена конформация лучей и сопоставлена с характером сегментальной релаксации в полимерных звездах в разбавленном растворе и расплаве для соответствующих линейных молекул. Обнаружена прямая корреляция между структурными особенностями и релаксационными свойствами системы звезд. Хотя отдельные лучи даже при высокой функциональности центра ведут себя подобно линейным макромолекулам, статические и динамические свойства всей звезды, ядра и оболочки отличаются от линейных цепей и качественно различны между собой. Эти отличия отражают коллективные явления, обусловленные взаимодействием лучей в звездах, причем взаимодействия качественно разные во внутренних и внешних областях звезд. [c.209]

Методы синтеза фуллеренсодержащих полимеров. Звездообразные полимеры с фуллереновым ядром и особенности их поведения в растворах [c.194]

Физические исследования некоторых разветвленных полимеров звездообразного типа подтверждают эти результаты. Как известно, полидисперсность может служить кригерием образования разветвленного полимера звездообразного типа идеальной структуры. [c.259]

ВИТОЙ полимер коагулирует в реакционной среде, образуя внутреннюю оболочку из полиметилметакрилата и внешнюю из полистирола. Только те эфирные группы, которые находятся на поверхности такой структуры, способны к дальнейшей реакции. Приготовленные с участием живущих полимеров звездообразные и гребнеподобные разветвленные полимеры с узким молекулярновесовым распределением имели большое значение как модельные соединения. Эти полимеры сыграли большую роль при выяснении зависимости вязкоэластических свойств от молекулярных параметров — основного вопроса физики полимеров. Фокс и сотрудники особенно интересовались применением монодисперсных разветвленных полистиролов для изучения связи между вязкостью при нулевой скорости сдвига и константами внутримолекулярного трения, с одной стороны, и такими молекулярными параметрами, как размер полимерного клубка,— с другой. Последняя величина зависит как от молекулярного веса, так и от степени раз--ветвленности. Некоторые из этих работ недавно суммированы Фоксом. На основании полученных данных он сдела.л вывод о зависимости вязкости полимеров при нулевой скорости сдвига непосредственно от среднего размера цепи и отсутствии влияния на эту зависимость степени разветвления, если последняя и молекулярный вес не слишком велики [171]. Используя монодисперсный звездообразный полибутадиен, Краус и Грувер обнаружили, что связь между вязкостью и размерами цепи зависит от степени разветвления, если молекулярный вес выше 60 ООО [172]. Без этих моделей разветвленных полимеров не были бы достигнуты успехи в наших знаниях о вязкоэластичности полимеров, и техника живущих полимеров представляет единственный практический метод синтеза таких материалов. [c.100]

Разветвленность молекулярных цепей и сшитые структуры в полимерах. В процессе полимеризации наряду с линейными молекулярными цепями могут образоваться разветвленные цепи различного строения [2, 17, 18]. В зависимости от характера присоединения ветвей макромолекулы можно разделить на статисти-ческг , (рис. 1,6), звездообразные (рис. 1,в) и гребневидные, в ко.лрых ветви различной длины присоединены к основной цепи (рис. 1,а). Число ветвей, выходящих из каждого узла разветвления, называют функциональностью разветвлений /. [c.24]

Другим методом синтеза линейных трехблочных термоэластопластов может быть метод сочетания живых двухблочных сополимеров полистирол — полидиен — литий (поли-а-метилстирол — полидиен — литий). Их получают при использовании в качестве сочетающих агентов бифункциональных соединений, например 1,2-дибромэтана [18, 19], сероокиси углерода [16]. Кроме линейных термоэластопластов этим же способом получают звездообразные (радиальные) полимеры, если применяют полифункциональные сочетающие агенты, например 51С14 [19], дивинилбензол [20]. [c.286]

Реакции неполярных живущих полимеров с фуллереном Сео- Получены высокосимметричные регулярные звездообразные полистиролы с фуллереновым ядром, варьируемой массой отдельного луча и максимальным числом присоединений (лучей), равным б (гексааддукты) синтезированы звездообразные и регулярные сетчатые структуры на основе полиэтиленоксида, структуры типа ожерелье на основе поли-а-метилстирола. [c.40]

РАЗВЕТВЛЕННЫЕ ПОЛИМЕРЫ, содержат в макромолекуле статистически или регулярно располож. ответвления иного или того же, что и осн. цепь, хим. строения. Выделение Р. п. в отд. группу в значит, мере условтю. Так, полиэтилен, содержащий небольшое число СНз-групп, считается разветвленным полимером, а полипропилен с СНз-группами в каждом мономерном звене — линейным. К Р. п. относятся привитые сополимеры, полимеры со звездообразными и гребнеобразными (длина осн. цепи значительно превышает длину боковых цепей, располож. в каждом мономерном звене) макромолекулами. [c.491]

Формованием полимера с использ. спец. фильер, отверстия к-рых имеют треугольное, серповидное или звездообразное сечение, получают нити с соответствующим поперечным сечением (профилированные) или с внутр. каналами (полые). Этим способом м. б. получены нити, имитирующие по внеш. виду натуральные, напр, шелк (нити шелон), шерсть (шерлон), лен. Формованием нитей из двух или большего числа полимеров, обладающих разл. св-вами, получают би- или поликомпонентные нитн. Используемые в этом случае фильеры разделены перегородками на неск. частей, в каждую пз к-рых поступает расплав одного полимера. Сформованную нить вытягивают и подвергают термообработке, в результате к-рой происходит текстурирование, обусловленное разл. усадкой полимеров. Комбиниров. нити изготовляют путем соединения и скручивания Т. п., получаемых разл. способами. [c.561]

В Р. п. широко используют полифункцион. инициаторы, мономеры, агенты передачи цепи, повторное участие к-рых в ходе полимеризации изменяет структуру полимера или кинетич. характеристики. Так, полиинициаторы способны придавать Р. п. кинетич. закономерности поликонденсации, из полифункцион. мономеров образуются сшитые полимеры, а введение полифункцион. агентов передачи цепи приводит к получению звездообразных полимеров. [c.158]

Конфигурация цепи определяется соедикекнем последовательностей из. звеньев или блоков, имеющих дальний конфигурационный порядок. Такие последовательности могут соединяться с образованием линейных полимеров Однако число линейных полимеров невелико. К ним относятся некоторые природные полимеры, например /<1/с-пол и изопрен (натуральный каучук) и целлюлоза. Для большинства же полимеров характерно нарушение линейности в результате образования разветвленных структур. Разветвяенным полимером называют полимер, имеющий наряду с основной цепью длиной I боковые цепи длиной 1г,, связанные с ней химическими связями и состоящие, как правило, из звеньев того же состава. Разветвленные полимеры могут иметь короткие /с-СО и длинные 1с—>/) ветвления последние разделяют на регулярные (звездообразные, гребнеобразные) и статистические ( древовидные ) (см. рис 1.6), Характеристикой конфигурации цепи может служить раз-ветвленность, которую оценивают следующими иоказателями [c.33]

В расчетах чаще всего оперируют среднемассовой молеку-ляоной массой ЛТш (если в состав полимера не входят фракции М<Мкр). В этом случае 1]о не зависит от ширины МЛ1Р. При 1алич(П1 длинных ветвлении (гребне- и звездообразные полимеры) коэффициент р в уравнении (5.26) может быть выше. [c.307]

Достойное место в исследованиях химии и технологии изобутилена и его полимеров заняли молекулярная инженерия как совокупность приемов регулирования архитектуры макромолекул (природа концевых групп, химический состав макромолекул, длина и ММР цепей и т.д.) и химическая сборка как направленное конструирование на этой основе более сложных макромолекулярных структур (регулируемые сетки, блок- и привитые сополимеры, звездообразные макромолекулы, телехе- [c.3]

Концепция определяющей роли кислотно-основных взаимодействий в катионной полимеризации базируется на том, что рассматриваемый процесс представляет разновидность широкого класса катионных реакций в неводных средах со всеми присущими им основными признаками. В рамках этой концепции и в качестве дополнения к ней следует рассмотреть и другие особенности катионной полимеризации изобутилена, отличающие ее от реакций низкомолекулярных соединений и других реакщ й образования полимеров. В обобщенной формулировке достижения в регулировании катионной полимеризации изобутилена и конструировании полимерных молекул получили название макромолекулярной (или молекулярной) инженерии [25, 247]. Становление этого многозначительного термина произошло вначале при рассмотрении радикальной и анионной полимеризации, а в период 1975-80 гг. и в катионной полимеризации. Макромоле-кулярная инженерия означает регулируемое конструирование головных и хвостовых групп, повторяющихся звеньев, микроструктуры, ММ и ММР, природы разветвлений, частоты сетки, блок-, графт- и звездообразных структур. Большинство из этих положений применимо и для ПИБ. Элементами макромолекулярной инженерии являются конролируемые элементарные акты (инициирование, обрыв, передача) и квазиживой механизм роста цепей. Так как этой теме посвящены известные обзоры [25, 247], можно ограничиться лишь кратким рассмотрением проблемы. Реализация элементов макромолекулярной инженерии связана с двумя исходными моментами направленным подбором комплексных каталитических систем, определяющих характер реакций инициирования, передачи и обрыва цепи, и близостью свойств исходного мономера и образующихся полимерных соединений из класса олефинов [c.110]

Кнёхель и сотр. [ 97] сравнивали активность различных краун-соединений и их аналогов для межфазного катализа (твердая фаза - жидкость) при ацетолизе бензилхлорида при помощи КОАс в ацетонитриле. Кажущиеся скорости реакций, катализированных этими соединениями, убывает в следующем порядке диЦиклогексил-18-краун-6 = криптанд [2, 2, 1] > 18-краун-6> криптанд [ 2, 2, 2] > крипганд [2, 1, 1] = дибензо-18-краун-6. Меньшая каталитическая активность наблюдалась для диаминокраун-эфиров, имеющих 15 -24-членные кольца, линейных полиэфиров, у которых обе концевые группы представляли собой хинолиновые кольца [ 98] (169), и звездообразного полимера, имеющего 6 полиэфирных цепей (так называемая молекула-осьминог) [99] (170). Поведение и применения нециклических аналогов краун-соединений, подобных 169 и 170, описаны в разд. 4.2.15. [c.232]

Вообще говоря, у нециклических полиэфиров способность к комплексообразованию слабее, чем у краун-соединений, и зависит от природы растворителя и концентрации. Следует, однако, отметить, что нециклические полиэфиры, такие, как полиэтиленгликоль, полипропиленгликоль, включая звездообразные полимеры, аналогичные "осьминогоподобные" молекулы, сополимеры полиэтиленоксида и полипропиленоксида, производятся промышленностью, доступны в больших количествах и относительно недороги. Поэтому может оказаться целесообразным, подобрав соответствующие условия, применять нециклические полиэфиры при межфазном катализе и извлечении катионов (неизбирательном). Для катионно-избирательных процессов нециклические полиэфиры непригодны. Химия нециклических аналогов краун-соединений описана в недавнем обзоре Янагида и Окахара [ 235]. [c.260]

Проанализированы известные способы получения фуллеренсодержащих полимеров и обсуждены новые данные по синтезу полимеров регулируемой архитектуры. Показана эффективность использования методов контролируемой анионной полимеризации для получения полимеров сложного строения с заданными характеристиками отдельных полимерных цепей и, в частности, для синтеза звездообразных гомо- и гибридных полимеров с фуллереновым ядром. Продемонстрирована высокая информативность комплексного подхода к исследованию структуры сложных фуллеренсодержащих полимеров, сочетающего различные физико-химические методы (гидродинамика, метод селективной окислительной деструкции фуллерено-вых ядер, хроматография). Обсуждены основные результаты исследований звездообразных фуллеренсодержащих полимеров в растворах методами гидродинамики, светорассеяния, нейтронного рассеяния и фотолюминесценции. [c.194]

Использование живущих полимеров в синтезе фуллеренсодержащих полимеров открыло широкие возможности получения структур с заданными ММ и ММР отдельных полимерных цепей-фрагментов. Графтирование фуллерена живущими полимерами стирола впервые осуществлено Samulski Е. [43, 44]. Данные по синтезу фуллеренсодержащих полимеров на основе реакций go с живущими неполярными полимерами опубликованы в ряде работ [45-50]. Наиболее детально изучено присоединение живущих цепей ПС к молекуле фуллерена [46, 47, 49, 51]. В процессе взаимодействия полистириллития (пел) с Сбо происходит образование звездообразных структур, в которых молекула фуллерена является центром ветвления (ядром). При соотношении ПСЛ Сбо 6 образуется набор звездообразных структур с числом ветвлений (лучей) и = 1-6. Соотношение ПСЛ go >6 1 приводит к получению только шестилучевого аддукта. Избыток ПСЛ в реакции с Сбо не участвует. Аналогичные закономерности отмечены и для присоединения живущих цепей полиизопрена к Сбо [47]. [c.204]

Недавно удалось осуществить синтез 12-лучевых регулярных звездообразных полимеров с равным числом лучей из полистирола и поли-трет-бутилметакрилата [60]. Авторы предложили способ модификащ1и активных групп go литий на гексааддукте ПСЛ с Сбо за счет реакции с 1,1-дифенилэтиленом, в результате чего была обеспечена равноценность активных центров в полимеризации трет-бутилметакрилата. [c.208]

Особенности поведения в растворах звездообразных фуллеренсодержащих полимеров [c.208]

В работах [52, 53, 60] опубликованы данные исследования образцов звездообразных фуллеренсодержащих полимеров, различающихся по структуре ядра моноядерного 6-лучевого и дву-ядерого 12-лучевого (продукта попарного сочетания 6-лучевого полимера) полистиролов, а также моноядерного гибридного 12-лучевого полимера с равным числом лучей из полистирола и по ли-7ире 7-бути л метакрилата [60] классическими гидродинамическими методами (скоростная седиментация, поступательная диффузия, вискозиметрия) в разбавленных растворах. Диффузия гибридного полимера изучена с привлечением метода невидимок [60]. Определены ММ, асимметрия, гидродинамический радиус макромолекул и число ветвлений, изучен композиционный состав полимерного продукта и идентифицированы примеси [59, 74]. Полученные данные сопоставлены с трансляционной и вращательной подвижностью линейных полимеров, аналогов отдельного луча и звездообразных макромолекул. Проведено сравнение гидродинамических характеристик Сбо-содержащих полимеров со свойства- [c.210]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология