Квантовый выход возбуждения

Так как первичный квантовый выход возбужденных молекул [c.75]

Часто довольно трудно доказать, что данный продукт образовался в первичном фотохимическом процессе, а также установить природу возбужденного состояния и оценить квантовый выход возбужденных молекул и свободных радикалов. Иногда даже точного анализа всех продуктов фотохимической реакции и знания их квантового выхода недостаточно для полного установления природы и эффективности первичных процессов. [c.23]

Таким образом, интенсивность излучения в химической реакции пропорциональна скорости химической реакции IV и произведению квантовых выходов возбуждения и излучения продуктов реакции [c.68]

Причину этого явления мы уже рассмотрели выше. Интересно, что с увеличением длины волны квантовый выход увеличивается. Это объясняется уменьшением вероятности возбуждения молекул растворителя с уменьшением энергии излучения, инициирующего распад иодистого водорода. [c.235]

Для характеристики процесса, протекающего под действием излучения, в радиационной химии иногда пользуются понятием ионный выход (по аналогии с квантовым выходом). Под ионным выходом подразумевают отношение числа молекул, прореагировавших под действием излучения, к числу пар ио ов, возникших при поглощении той же дозы излучения. Это понятие применимо только к таким реакциям в газовой фазе, для которых можно определить число возникших пар ионов. Что же касается реакций в конденсированных средах, где число образовавшихся пар ионов определить невозможно, то это понятие неприменимо. Кроме того, понятие ионный выход не учитывает существенную роль, которую играют атомы, радикалы и возбужденные молекулы, возникающие под действием излучения. [c.268]

Довольно четко прослеживается влияние концентрации исходного олефина на квантовый выход соответствующего стереоизомера (табл. 16). При увеличении концентрации олефина фото- или радиационнохимический выход растет, но лишь до некоторого предела. Этот результат достаточно понятен, если учитывать указанные выше стадии возбуждение сенсибилизатора при поглощении кванта энергии, передачу энергии от сенсибилизатора к олефину, высвечивание сенсибилизатора, дальнейшие процессы высвечивания и цис-гранс-изомеризации олефина. [c.61]

В соответствии с законом эквивалентности Штарка-Эйнштейна, поглощаемый фотон вызывает фотохимическое возбуждение одной молекулы. Количественной мерой превращения служит квантовый выход реакции, равный отношению числа частиц, претерпевших превращение в результате фотохимической реакции, к числу поглощенных фотонов. В предельном случае для первичных процессов выход должен равняться единице, в экспериментах, в зависимости от длины волны, интенсивности света и температуры и типа вещества, выход может принимать значения от 10 3 до 10. Так как энергия активации химических реакций лежит в пределах 40-420 кДж/моль, можно сделать вывод (сравнивая ее с энергией одного моля фотонов, равной Nab-/1 )0 действии на реакции видимых, ультрафиолетовых и рентгеновских лучей. [c.177]

Укажем еще, что электронно-возбужденные частицы принимают также участие в разлитии ценных реакций. Примером здесь могут служить атомы кислорода О (10), с образованием которых при фотолизе озона в УФ-области спектра связан квантовый выход т] = 8 17, свидетельствующий о цепном протекании реакции разложения озона. Увеличение квантового выхода во влажном озоне до 130 объясняется быстрой реакцией 0 (1В) НдО = = 20Н [407]. [c.155]

Важными характеристиками фотохимической реакции являются квантовый выход первичной фотохимической реакции и полный квантовый выход фотохимического процесса. Квантовый выход первичной фотохимической реакции у1 есть отношение числа прореагировавших возбужденных молекул в первичной фотохимической реакции к числу поглощенных квантов. Видимо, у, не может быть больше единицы. Полный квантовый выход фотохимического процесса у есть отношение числа образовавшихся в результате процесса молекул к числу поглощенных квантов. Полный квантовый выход фотохимического процесса может быть меньше и много больше единицы. Так, в результате взаимодействия На с СЬ полный квантовый выход достигает 10 молекул НС1 на один поглощенный квант (А. =400 нм). Полный квантовый выход в реакциях, протекающих в растворах, обычно меньше единицы. Так, полный квантовый выход фотохимической реакции разложения щавелевой кислоты в водном растворе равен [c.612]

Низкие значения квантовых выходов реакций в растворах обусловливаются высокими скоростями дезактивации возбужденных молекул и рекомбинацией радикальных частиц, образовавшихся в результате распада молекул. [c.612]

Если химическое превращение происходит в результате взаимодействия возбужденной частицы с молекулой другого исходного вещества, то выражение для скорости реакции и квантового выхода имеет вид [c.240]

Уравнение Штерна — Фольмера выполняется на опыте практически всегда. Однако выполнимость уравнения Штерна — Фольмера не может служить доказательством того, что тушение флуоресценции идет по диффузионному механизму. Часто тушение флуоресценции происходит параллельно по двум механизмам — статическому и диффузионному. Иногда необходимо отделить один механизм от другого. Для этого исследуют зависимость времени жизни возбужденных молекул от концентрации тушителя. Уменьшение времени жизни возбужденных молекул при увеличении концентрации тушителя свидетельствует о диффузионном механизме тушения, а независимость времени жизни от концентрации тушителя указывает на преобладание статического механизма тушения. Количественно статический и диффузионный механизмы разделяют, сопоставляя зависимость относительного квантового выхода флуоресценции фо/ф и относительного значения времени жизни возбужденных молекул Tq/t от концентрации тушителя [c.61]

Зиачения р/С возбужденных состояний и константу скорости ионизации (метод Веллера) можно вычислить, зная относительные квантовые выходы флуоресценции нейтральной молекулы и соответствующего иона. Рассмотрим для примера кинетическую схему [c.76]

Учитывая, что 1Цк + ка)=т о — время жизни возбужденной молекулы в отсутствие тушителя Q, а к + к ) 1к =11Ф, , т. е. обратной величине квантового выхода при [Р] оо, получаем [c.137]

Совпадение значений суммы констант скоростей (/ -Н/гг), которая рассчитывается из зависимости обратного квантового выхода фотохимической реакции от обратной концентрации вещества Р и из уравнения Штерна — Фольмера, может служить доказательством протекания фотохимической реакции из синглетного возбужденного состояния. [c.138]

Фг —квантовый выход триплетов донора / — число поглощенных квантов при импульсном возбуждении. Квантовый выход исследуемого вещества определяют по формуле [c.163]

Непосредственная диссоциация связи О—Н путь (2)] идет с меньшим квантовым выходом, чем процесс фотоионизации анионов [путь (1)]. Образование возбужденных анионов фенолов в нейтральной среде связано с уменьшением рК в возбужденном состоянии. Максимумы и коэффициенты экстинкции спектров поглощения феноксильных радикалов приведены в табл. 17. [c.174]

Квантовый выход в обычных фотохимических процессах должен быть равен или меньше единицы. Это следует из принципа фотохимической эквивалентности Эйнштейна, согласно которому поглощение кванта света может вызвать только одну первичную реакцию. В то же время поглощение света не обязательно приводит к химическому превращению. Образовавшаяся в результате поглощения света возбужденная частица может перейти в основное состояние с испусканием кванта света (флуоресценция или фосфоресценция) или в результате превращения (конверсии) энергии электронного возбуждения в энергию колебания. [c.252]

Из выражений (VI.13) и (VI.14) видно, что квантовый выход не может быть больше единицы. Этот вывод сделан в предположении, что исходное вещество расходуется только в результате превращения возбужденных частиц. Известны, однако, такие фотохимические реакции, в которых исходное вещество расходуется также в результате взаимодействия с продуктами первичного фотохимического превращения. Например, HI под действием света с длиной волны 2070 — 2820 А разлагается на атомы [c.253]

Поэтому можно ожидать, что термическая активация не Ьюжег сильно изменить величину квантового выхода возбуждения 111 По-видимому, здесь есть известная аналогия с фотохимическими реакциями, которые приблизительно при тех же соотношениях между энергией фотона и средней тепловой энергией идут практически без энергии активации т. е. их скорость и квантовый выход Не зависят от температуры. Что касается влияния температуры на величину 1)2, то из исследований флуоресценции известно, что константы скорости испускания и безызлучательной дезактивации обычно мало меняются с температурой. Из этих двух величин несколько более сильная зависимость обнаруживается у константы скорости безызлучательных переходов, но и ее энергия актива [c.14]

Хемилюминесценция. Хемилюминесценцией ХЛ называют свечение, генерируемое в ходе химической реакции. В механизме ХЛ реакции выделяют две стадии химическую и физическую. На химической стадии возникают электронно-возбу-жденные продукты. Вероятность их образования, равная отношению числа возбужденных молекул к числу прореагировавших молекул, определяет квантовый выход возбуждения Вв. На следующей физической стадии ХЛ происходит переход возбужденной молекулы продукта из синглетного или триплетного состояния в основное с испусканием кванта света. Вероятность испускания кванта света, т.е. отношение числа излученных квантов к числу возбужденных молекул продукта, называют квантовым выходом люминесценции Вд. Квантовые выходы возбуждения и люминесценции всегда меньше единицы. [c.68]

Характерным примером гомолитической фотодиссоциации явля ется фотодиссоциация иодоводорода (рис. 4.5). Имеются три возбужденных состояния, два из которых при диссоциации образуют основное состояние атома иода ( Рз/г), а одно приводит к возбужденным атомам иода ( / 1/2). Избыточная по отношению к энергии диссоциации (3,05 эВ) энергия возбуждения превращается главным образом в энергию поступательного движения атомов Н. Относительный квантовый выход возбужденных атомов иода зависит от длины волны и составляет по различным данным от 0,07 до 0,5 при 253,7 нм [29]. [c.211]

Отметим, что в течение этого процесса стационарное состояние характеризуется отсутствием окраски 12. В этом случае большая часть иода находится в виде Н1. По-видимому, их данные подтверждают именно такую схему. Во всяком случае, они показали, что невозможны другие механизмы, включающие прямые молекулярные реакции. Фотохимическое разложение ацетальдегида значительно сложнее, чем пиролиз нри высоких температурах. Хотя основными продуктами являются СО и СН4, в системе присутствуют также и На, (СНзСО)г, (СН0)2, НСНО и СаНв в количествах, составляющих 1 — 10% от количества СО. Относительное количество этих веществ обычно уменьшается с увеличением температуры [46]. Квантовые выхода понижаются при температурах ниже 100°, но быстро увеличиваются и достигают значений, равных значениям выхода для ниролиза нри температурах около 300°. Существуют данные, свидетельствующие о возможности не радикального, а самопроизводного распада фотовозбужденных молекул СН3СНО, причем этот самопроизвольный распад на СН4 и СО протекает в одну стадию. Вероятность такого распада увеличивается с уменьшением длины волны света. Наблюдаемые эффекты усложняются реакциями возбужденных молекул [c.334]

Интересной и хорошо изученной является предиссоциация молекулы двуокиси азота, для которой реализуются оба рассмотренных выше случая наблюдаются две области предиссоциации. Постепенное размывание линий в полосе наблюдается при Л=3800А и затем при Л=2459А (рис. И, 7). В первой области возникают молекула окиси азота и нормальный атом кислорода, Вторая область предиссоциации соответствует образованию окиси азота и возбужденного атома кислорода в состоянии В области предиссоциации, когда полностью затухает флюоресценция, фотохимическая диссоциация молекулы идет с квантовым выходом 2. Это позволяет предположить, [c.69]

Квантовый выход реакций, протекающих в растворах или в газах при очень малых давлениях, очень часто оказывается меньше единицы. При реакциях в растворах это происходит вследствие дезактивации возбужденных молекул, возникших в результате поглощения света молекулами растворителя или в результате рекомбинации возникших при фотодиссоциации атомов и молекул, причем рекомбинация облегчается молекулами растворителя, играющими роль третьих частиц. Такое уничтожение реакционноспособных частиц получило название эффекта ячейки (клетки) Франка — Рабиновича. [c.233]

Ехли реакция идет в газах, находящихся под малым давлением, с участием возбужденных молекул, то возникшие активные молекулы могут дезактивироваться путем испускания света до того, как они столкнутся с реагирующими молекулами. При фотохимическом разложении аммиака квантовый выход зависит от температуры. При изменении температуры от 20° до 500° С величина у изменяется от 0,2 до 0,5. Это объясняется следующими обстоятельствами. Первичный процесс поглощения фотона сопровождается отщеплением одного из атомов водорода [c.233]

Объяснить эти результаты можно на основании того, что моле кула олефина при поглощении световой энергии переходит в воз бужденное, синглетное состояние. Последующий процесс може быть связан либо с высвечиванием— флуоресценцией, либо с пере ходом в менее возбужденное, триплетное состояние и далее в соот ветствующий стереоизомер (подробнее см. ниже). Для второй направления требуется небольшая энергия активации, следствиел чего и является зависимость результатов изомеризации от темпе ратуры в узкой области. Следует отметить, что именно зависи мость, приведенная на рис. 3, характерна для инициированно изомеризации. Понятно, что исследования в узкой области темпе ратур или при высоких температурах не выявят влияния темпера туры на квантовый выход стереоизомера [18, 19]. [c.60]

I С ростом концентрации исходного олефина возрастает и число 1то возбужденных молекул, так как большая часть возбужденных олекул сенсибилизатора успевает передать энергию олефину. вместе с тем при достаточно высокой концентрации олефина уста-[авливается равновесие между числом молекул сенсибилизатора, ередающих энергию олефину и теряющих ее при светоиспускании ви этом квантовый выход изомеризации стабилизируется. Если, [c.61]

Если же в молекуле олефина есть фрагмент, склонный к переходу от возбужденного синглетного состояния в триплетное, то возможна и внутримолекулярная триплет-триплетная передача энергии от этого фрагмента на я-связь. Такими фрагментами могут быть фенильные радикалы, и их присутствие в молекуле олефина делает его самосенсибилизатором . Это подтверждают данные работ [34, 35] по активированной изомеризации 1-фенилпентена-2 и 1-фенилбутена-2 квантовые выходы при самосенсибилизацни ( 0,7) и сенсибилизации бензолом (0,6) близки. [c.70]

Чем больше квантовый выход, тем интенсивнее флуоресцен цня. К снижению фэн приводит явление тушения флуоресценци> за счет дезактивации возбужденного состояния. [c.95]

Значительная чувствительность флуоресценции к внутримолекулярным и межмолекулярным изменениям позволяет выявить взаимодействия молекул, не обнаруживаемые другими методами. Так, ионизация и взаимодействие между мо.пекулами, которые трудно обнаружить спектрофотометрическими методами, могут изменять квантовый выход флуоресценции. Флуорофоры, взаимодействуя со специфическим ферментом, могут увеличить или уменьшить интенсивность его флуоресценции, и по степени изменения интенсивности можно судить о типе связи. Межмолекулярные и внутримолекулярные взаимодействия могут вызвать также изменения в спектрах возбуждения и флуоресценции. А по изменению спектров можно также судить об изменениях в структуре флуорофора, сопровождающих молекулярное взаимодействие. [c.84]

Определение квантового выхода реакции фотогидролиза бен-зилацетата. Реакция фотогидролиза бензилацетата протекает в первом синглетном возбужденном состоянии через стадию образования карбониевых ионов [c.149]