Многоквантовая когерентность

Привлечения концепции многоквантовой когерентности, которую мы рассмотрим в гл. 8, [c.190]

Кросс-пики обменного ЯМР-спектра связанной спиновой системы могут содержать вклады как от некогерентного переноса намагниченности, обусловленного случайными обменными процессами (химический обмен, молекулярная релаксация, молекулярная диффузия), так и от когерентного переноса намагниченности через пути скалярной связи [103, 108-111]. Было показано [103, 117], что побочное спин-спиновое взаимодействие приводит к появлению добавочных так называемых J-кросс-пиков в 2М обменном ЯМР-спектре. Действующий на спиновую систему 90°-й импульс ответственен за создание нуль-, одно-, двух- и многоквантовых когерентностей, другими словами, это перенос когерентностей между различными уровнями связанной спиновой системы. Третий 90°-й импульс преобразует все эти когерентности в наблюдаемую намагниченность. [c.104]

В пятой главе мы обсудим основные свойства многоквантовых переходов, а чтобы продемонстрировать превосходство методов двумерной спектроскопии, в нее включено также краткое описание стационарных методов детектирования. Кроме того, в этой главе мы изучим возбуждение и развитие многоквантовой когерентности, в то время как рассмотрение практических приложений двумерных многоквантовых спектров мы отложили до гл. 8. [c.11]

Свободная прецессия изменяет ранг /, а m сохраняет, в то время как вращение под воздействием РЧ-импульсов сохраняет неизменным / и изменяет т. Квантовое число т соответствует порядку р одно- или многоквантовой когерентности. Описание с помощью неприводимых тензорных операторов свободной прецессии под действием произвольного гамильтониана, включающего химические сдвиги и скалярные или дипольные взаимодействия, оказывается слишком громоздким, хотя воздействие РЧ-импульсов описывается в этом базисе весьма изящным образом. Для описания свободной прецессии более удобно использовать операторы поэтому пе- [c.66]

Таким образом, все векторы намагниченности совершают вынужденную прецессию в плоскости ху на угол 3 независимо от их действительной расстройки. В случае многоквантовой когерентности угол вынужденной прецессии пропорционален порядку р, что может быть использовано для разделения разных порядков (разд. 6.3). [c.184]

Когерентное неравновесное состояние Система включает когерентную суперпозицию состояний, т. е. нуль-, одно- или многоквантовую когерентность. Оператор плотности не. коммутирует с гамильтонианом, и его матричное представление в базисе собственных волновых функций последнего содержит недиагональные элементы. Этот случай получил название неравновесного состояния второго рода [4.131]. [c.207]

Векторные модели можно успешно применять тогда, когда рассматриваемый оператор соответствует наблюдаемой намагниченности (см. стрелки на рис. 4.4.4). Для представления многоквантовой когерентности можно обратиться к диаграмме энергетических уровней (рис. 4.4.5), используя волнистые линии для обозначения когерентности между парой состояний (отдельными толстыми штрихами указаны отсутствующие компоненты). [c.218]

Рассмотрим, например, следующую последовательность, обычна применяемую для возбуждения многоквантовой когерентности нечетных порядков [c.222]

Для разделения различных порядков одно- и многоквантовой когерентности обычно применяют циклическое изменение фазы РЧ-им-пульса (или серии импульсов) в последовательных экспериментах и вычисляют соответствующие линейные комбинации сигналов (см. разд. 6.2). [c.223]

Зависимость амплитуд от т может быть использована для идентификации А Х групп с л = 1, 2, 3, хотя для этой цели, по-видимому, более подходят эксперименты с вовлечением многоквантовой когерентности (см. разд. 4.5.6). [c.242]

Интерференция поперечной намагниченности и многоквантовой когерентности может быть также устранена с помощью импульсов градиента поля, как показано в разд. 4.2.6.1. Однако следует помнить, что потеря фазовой когерентности, вызванная неоднородностью поля, обратима, если не прошло достаточно времени для трансляционной диффузии спинов в поле с градиентом. [c.252]

Релаксация. Скорости поперечной релаксации многоквантовой когерентности (в частности, адиабатические вклады в ширины линий) содержат необходимую информацию относительно мощности спектральных плотностей, которые характеризуют релаксационные процессы. Многоквантовые переходы могут помочь в установлении корреляции релаксационных механизмов, действующих на различные ядра, которую часто нельзя определить из одноквантовых спектров [5.13,5.25,5.42—5.45]. [c.297]

В настоящей главе мы представим некоторые основные аспекты многоквантовой спектроскопии. В разд. 5.1 рассмотрим кратко число переходов, ожидаемых для различных систем, а в разд. 5.2 дадим краткий обзор применения традиционных стационарных методов в многоквантовой спектроскопии ЯМР. Ограничения этого метода большей частью можно преодолеть с помощью косвенных двумерных методов измерения. В разд. 5.3 мы приведем различные способы возбуждения многоквантовой когерентности, а в разд. 5.4 рассмотрим поперечную релаксацию многоквантовой когерентности. [c.298]

Возбуждение многоквантовой когерентности. [c.311]

В этом разделе мы рассмотрим различные строительные блоки , состоящие из импульсных последовательностей, используемых для создания многоквантовой когерентности и ее превращения в наблюдаемую одноквантовую когерентность. [c.312]

Основные свойства многоквантовой когерентности, такие, как характерная мультиплетная структура и релаксация многоквантовой когерентности, мы рассмотрим в разд. 5.4 и 5.5 соответственно, а приложение многоквантовой спектроскопии к анализу сложных спиновых систем обсудим в разд. 8.4. [c.312]

Возбуждение и регистрация многоквантовой когерентности [c.313]

Если переходы хорошо разрешены и если известна их идентификация в схеме энергетических уровней, то многоквантовую когерентность можно эффективно возбудить с помощью каскада селективных им- [c.317]

В другом подходе вначале используется (тг) " -импульс для избирательной инверсии /г" и создания неравновесного распределения населенностей, которое затем неселективным тг/2-импульсом преобразуется в многоквантовую когерентность [5.22]. В слабо взаимодействующих системах этим способом однородно возбуждаются все многоквантовые когерентности, в которых активно участвует тот спин, который имеет инверсный переход [5.74]. [c.318]

Возбуждение многоквантовой когерентности сильно зависит от структуры спиновой системы. Это можно использовать для идентификации и выделения различных подсистем в сложном спектре. В разд. 8.3.3 мы покажем, что фильтрацию этого типа можно применять к одно- и двумерным спектрам. Например, в />-квантовом фильтре возбуждается />-квантовая когерентность и не затрагиваются все те спиновые системы, которые не способны нести / -квантовую когерентность, в частности системы с меньшим, чем р, числом связанных спинов I = 1/2. Для выбора путей передачи когерентности можно использовать циклированные фазы (разд. 6.3). [c.320]

Рассмотрим пример импульсной последовательности, показанной на рис. 5.3.1, ж, которая предназначена для возбуждения многоквантовой когерентности в звездообразных сетях с нечетным числом вершин. Для возбуждения п -ь 1-квантовой когерентности в системе типа АлХ с нечетным п необходимо выбрать г = 2J) и г = т/п. На рис. 5.3.1, лс центральная часть возбуждающей последовательности [(ir/2)y - т /2 - ж)у - т /2 - j/2 )y для слабо взаимодействую- [c.320]

С их помощью можно иа понятном качественном уровне описать релаксационный процесс (но не все его механизмы), воздействие идеальных радаочастотных импульсов на поведение макроскопической намагниченности, спиновое эхо и центральную концепщ1Ю двумерной спектроскопии-часшотньге метки. Однако еще две очень важные концепции импульсного ЯМР описать будет не так просто, хотя первую из них можио передать с помощью диаграмм заселенности простых спиновых систем. Эго процесс переноса когерентности, а также возникновение и свойства многоквантовой когерентности. [c.97]

Вскоре я вернусь к обсуждению вопроса о значении многоквантовой когерентности, но сейчас еще немного проследим за тем, к каким последствиям приводиг действие второго нмпульса эксперимента OSY. В приведенном выше примере действие л-импульса на переход Xj является в некотором смысле особым случаем, поскольку переводит нею когерентность, соответствующую переходу Ai, в двухквантовую. Для импульсов другой длительности, например nfl, не вся фазовая информация, представленная в состоянии (аР), переводится дальше, поэтому некоторая доля (одпоквантовой) когерентности сохраняется в исходном состояния, другая переводится в двухквантовую когерентность, а также возникает новая одноквантовая когерентность, соответствующая переходу Xj. Именно эта последняя когерентность является результатом того процесса, который мы называем переносом иамагниченности н который следовало бы называть переносом когерентности. Эта компонента ответственна за появление кросс-пиков. [c.306]

Для модификации SELIN OR используются два мягких импульса первый импульс возбуждает углеродный резонанс при протонной развязке, а второй мягкий - определяет состояние спина. Последний протонный импульс в пределах HSQ шага создает многоквантовые когерентности (/ 5" , rs , I S и J S ), как показано на диаграмме траектории когерентностей внизу на рис. 47. [c.94]

Впервые ввести в качестве второго измерения еще одну частоту предложил Джинер в 1971 г. [1.95]. Он представил двухимпульсный эксперимент во временной области, который положил качало двумерной спектроскопии [1.96]. Главным секретом двумерной (2М) импульсной спектроскопии является использование двух независимых периодов прецессии, в течение которых может развиваться когерентность. Частота прецессии когерентности внезапно меняется между периодами эволюции и регистрации вследствие того, что либо эффективный гамильтониан преобразуется с помощью одного из трюков спиновой алхимии, либо когерентность переносится с одного перехода на другой. Следует заметить, что когерентность наблюдается только в период регистрации. Эволюция в течение предыдущего периода времени косвенно прослеживается через фазу и амплитуду намагниченности в начале периода регистрации. Эта схема обладает многими важными преимуществами, позволяя, например, косвенно наблюдать многоквантовую когерентность. Следует выделить четыре основные группы методов 2М-спектроскопии. [c.27]

На рис. 4.5.5,O показана основная импульсная последовательность для DEPT. В отличие от INEPT-эксперимента последнему (/3) -импульсу предшествует ( тг/2) -импульс, который, как мы увидим, приводит к тому, что в этом эксперименте проявляется многоквантовая когерентность. [c.245]

IkzSmy за время третьего интервала т зависит от J и от числа эквивалентных протонов. В последовательности DEPT (рис. 4.5.5,б) использование в каждом втором эксперименте (тг) -импульса непосредственно перед регистрацией позволяет удалить противофазные составляющие. Метод DEPT (рис. 4.5.5,в) имеет дополнительное преимущество в том, что амплитуды мультиплетов имеют, как это видно из рис. 4.5.7, нормальное биномиальное распределение. В этом методе перед очищающим (тг/2)х-импульсом на частоте спинов I используется рефокусирующий импульс для спинов /, в результате чего все /-спиновые операторы, содержащиеся в гетероядерной многоквантовой когерентности, будут находиться в х-фазе и на них не будет влиять очищающий импульс [4.164]. [c.248]

Положение не намного улучшилось с появлением фурье-спектроскопии. Напротив, один из основных законов фурье-спектроскопии гласит, что прямыми методами можно наблюдать только одноквантовую когерентность. Однако вскоре было осознано, что косвенные методы измерения, которые можно рассматривать как особые формы двумерной спектроскопии, позволяют изящным и удобным способом наблюдать все порядки многоквантовой когерентности. Двумерная спектроскопия вызвала настоящий ренессанс многоквантовой спектроскопии. В последний годы большой вклад в это внесли исследовательские группы Хаши [5.3—5.6], Пайнса [5.7— 5.21], Эрнста [5.22—5.41], Вольда [5.42—5.47], Фримена [5.48—5.56] и Веги [5.57—5.59]. Также были опубликованы обзорные статьи Боденхаузена [5.60] и Вайткемпа [5.61] по многоквантовой спектроскопии ЯМР. [c.296]

Однако в ряде случаев нет необходимости получать полный двумерный спектр, а для извлечения соответствуюшей информации, например о мультиплетной структуре или ширинах линий выбранных МОТ, достаточно иметь одномерный многоквантовый спектр. Одномерные миогоквантовые спектры можно получать, проецируя двумерный спектр на ось ел или (еше проще) регистрируя амплитуду одноквантовой намагниченности в фиксированный момент времени после указанного выше третьего шага обратного превращения многоквантовой когерентности в одноквантовую в зависимости от периода эволюции /1 и преобразовывая сигнал 5(А) в спектр 5(ш])с помощью одномерного фурье-преобразования (см. разд. 6.5.5), [c.312]

Однако в реальных экспериментах распределение констант скалярного, дипольного или квадрупольного взаимодействия неизвестно и синусоидальная зависимость в выражении (5.3.4) является помехой для однородного возбуждения. Эту трудность можно преодолеть в двумерном эксперименте путем согласованного изменения интервала т и времени эволюции t, [5.37]. Однородного возбуждения можно также достичь добавлением серии экспериментов, в которых интервал т одновременно меняется в обеих последовательностях, как в возбуждающей, так и в преобразующей многоквантовую когерентность обратно в одноквантовую [5.14, 5.19, 5.35, 5.73]. [c.316]

Сандвич неизбирательных импульсов, определяемый выражением (5.3.1), применяется для возбуждения многоквантовой когерентности квадрупольных спинов в ориентированной фазе, при условии что амплитуда РЧ-импульсов превышает квадрупольные расшепления. Таким образом, для ориентированных спинов с 5 = 1 и аксиальносимметричным квадрупольным тензором щ = d [выражение (2.2.24)] импульсная последовательность [(ir/2). - г/2 - (ir). - г/2 - (ir/2).] дает преобразование [5.38] [c.317]

Можно сконструировать такие импульсные последовательности, которые эффективно возбуждают многоквантовую когерентность в сетях взаимодействий определенной топологии. Если система отклоняется от этой топологии, то возникает препятствие созданшо когерентности. Следовательно, можно различать фрагменты молекул, имеющие одинаковое число спинов, но отличающиеся типом взаимодействий [5.39, 5.75]. [c.320]

В противоположность изотропно связанным скалярным системам, дипольно связанные спины в жидкокристаллической фазе характеризуются хорошо разрешенными взаимодействиями между всеми спинами. Кроме того, можно экспериментально изменить знак эффективного (дипольного) гамильтониана таким способом, что может быть достигнуто действительно полное обращение времени [5.76, 5.77]. В этих условиях удается конструировать способы селективного возбуждения когерентностей данного порядкар [5.11, 5.14— 5.16, 5.19, 5.61]. Основным блоком импульсной последовательности, показанной на рис. 5.3.2, б, является короткий период свободной прецессии Атр, окаймленный с двух сторон пропагаторами U и (i/ ) В простейшем случае средние гамильтонианы и -J p, преобладающие во емя этих 1ериодов времени, могут быть связаны соотношением = ( /1)Жр и действовать в течение интервалов Т и Т = 772. Такой сандвич возбуждает многоквантовую когерентность всех порядков. При повторении цикла импульсов последовательно друг за другом N раз со сдвигом фаз всех импульсов в основном его блоке на усреднение всех нежелательных порядков, процедуру полностью повторяют. На рис. 5.3.2, г приведен пример эксперимента, когда [c.322]

Рис. 5.3.2. а — схематическое изображение последовательности импульсов для селективного возбуждения многоквантовой когерентности данного порядка р основной элемент или составной модуль последовательности повторяется без промежутков N раз, при этом фазы всех импульсов внутри модуля увеличиваются шагами на Аф = 2t /N б— строительный блок, представленный на рис. а, состоит из короткого периода свободной прецессии Дгр, окаймленного с двух сторон интервалами Т и Г со средними гамильтонианами Жр и -Жр, подобранными таким образом, что. ЗЯрТ = Ж рТ в — многоквантовый спектр бензола, растворенного в жидком кристалле, полученный с помощью неселективного возбуждения в спектре, соответствующем проекции двумерного спектра на ось ui, проявляются линии всех порядков Р = О, 1.....6 линии различных порядков р можно выделить с помощью пропорциональных времени приращений фазы г — то же самое, что и на рис. в, но с избирательным возбуждением спектральных линий порядков р = О и 4 с помощью последовательности импульсов, приведенной на рис. а, с Лф = 2тг/4. (Из работы [5.11].) [c.323]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология