Спин-гамильтониан при усреднении

Расчеты эффекта ХПЯ в слабых магнитных полях. Приближенные расчеты поляризации ядра в продукте рекомбинации РП с одним магнитным ядром со спином 1/2 были проведены в [56, 59]. Метод приближенных оценок спиновых эффектов в рекомбинации радикалов описан в главе 3, 3. Он состоит в том, что из решения уравнения движения для матрицы плотности РП со спин-гамильтонианом (1.173) определяется населенность синглетных РП с ориентацией ядерного спина по направлению внешнего поля и против него. Затем эти населенности усредняются согласно (1.122) нли (1.125). Способ усреднения не меняет качественно результатов теории. Поэтому мы остановимся только на результатах работы Каптейна [56], в которой проведен расчет поляризации в рамках диффузионной модели с учетом одного повторного контакта РП на радиусе реакции. [c.122]

Неспаренный электрон в р-состоянии с усредненным орбитальным моментом движется в электрическом поле ядра. Напряженность этого поля зависит от расстояния до ядра. Таким образом, электрон движется в переменном электрическом поле, которое, как известно, сопровождается переменным магнитным полем. Взаимодействие этого магнитного поля со спиновым магнитным моментом электрона называется спин-орбитальным взаимодействием (СОВ). Средняя энергия СОВ (см. Приложение А) определяется гамильтонианом [c.30]

Представленный вывод так же, как и предположения, на которых он основывается, не очень надежен. Выражения для полной энергии [(3.73) и (3.74)] явно неправильны. В орбитальном представлении полная электронная энергия не равна сумме орбитальных энергий. Из этой суммы необходимо вычесть усредненную энергию межэлектронного отталкивания [см. уравнения (2.204) и (2.205)] и прибавить к ней полную энергию отталкивания между ядрами. Предположения о том, что матричные элементы Н и Hij имеют постоянные значения, не зависящие от остальной части молекулы, также никак не обоснованы, кроме ссылки на интуицию. Впоследствии мы увидим, что интуиция может оказать дурную услугу [например, можно признать справедливым равенство (3.72), которое также оказывается неверным]. И, наконец, метод Хюккеля обычно связывают с методом ССП Хартри без учета спина, тогда как в этом методе одноэлектронные операторы Hj для отдельных электронов отнюдь не такие же, как в методе Хартри — Фока. Приведенный выше стандартный вывод оказывается, таким образом, непоследовательным хотя спин электрона в нем не учитывается, но используется такая форма одноэлектронного гамильтониана, которая приемлема только в том случае, когда спин электрона включен в рассмотрение (в правильной теории Н должен быть гамильтонианом Хартри — Фока, а не гамильтонианом Хартри см. разд. 2.13). [c.127]

Усреднение квадрупольных взаимодействий в общем случае не дает нулевого значения даже при очень малых временах релаксации. Гамильтониан квадрупольного взаимодействия для подобных случаев определяется уравнениями (8.57) и (8.58). При достаточно высоких температурах, когда кТ превосходит по величине энергии всех электронных состояний, характеризуемых вектором J (но меньше спин-орбитального расщепления), значения (qti)T и Яху)т в уравнении (8.58) с хорошей точностью даются выражениями [43, 44] [c.354]

Ткт = Ь Тэ Тяд Чт (г)р(г)с1г ТЛяд< Р I кт>-Он называется тензором анизотропного сверхтонкого взаимодействия. После усреднения гамильтониана Яг по координатам получим спин-гамильтониан Й = SJS iTk щJm. Изменение энергии, соответствующее спин-гамильтониану Яг, существенно зависит от Тит. Поэтому рассмотрим этот тензор несколько подробнее. [c.111]

При усреднении оператора Жкот по полной волновой функции системы Y получаем спин-гамильтониан [c.12]

С.-с.в. электронов и ядер приводит к расщеплению зеемановских уровней и соответствующих линий спектра ЭПР-т. наз. сверхтонкое взаимодействие. Выделяют два осн. слагаемых диполь-дипольное С.-с.в. ядер и электронов и контактное взаимод. Ферми. Первое слагаемое аналогично по форме (1), но вместо одного из электронных спинов, напр. Лу, стоит спин ядра вместо Гу стоит расстояние между электроном г и ядром а, к множитель (д Ив) заменяется на ц = йеИв З.И). где ц -ядерный магнетон, з,-д-фактор для ядра а. Для атома диполь-дипольное С.-с.в. дает осн. вклад в гамильтониан при условии, что атом находится в любом состоянии (Р-, О-и т.д.), за. исключением 5-состояния (или, в одноэлектронном приближении,-за исключением тех состояний, в к-рых есть открытая оболочка, включающая л-орбиталь). При усреднении величин УЛ по всем положениям электронов получаются постоянные С.-с.в. [ , (постоянные сверхтонкого взаимод.), значения к-рых состмля-ют обычно иеск. десятков (до сотни) МГц (1 см = = 3-10 МГц). [c.403]