Корреляция с активностью

При конструировании процедур и алгоритмов принятия решений при подборе катализаторов с использованием рассмотренных корреляционных зависимостей можно исходить из двух постановок задач 1) прогнозирование активности новых катализаторов для данной реакции, базирующееся на корреляции со свойствами катализатора как твердого тела 2) прогнозирование активности данного катализатора в данной реакции для нового ряда соединений, основанное на корреляции активности со свойствами субстрата. Соответствующие процессы принятия решений при использовании корреляционных зависимостей строятся на основе следующих общих алгоритмов А ж Ь [2]. [c.65]

Вопрос о том, какова природа активных центров алюмосиликатных катализаторов, до настоящего времени окончательно не решен. Ряд авторов считает, что катализ осуществляется кислотными центрами Бренстеда, другие приписывают определяющую роль кислотным центрам Льюиса. С появлением цеолитных катализаторов крекинга вопрос стал, по-видимому, менее ясен, так как сильное влияние на их свойства оказывает природа катионов. В частности, в ряде работ установлена корреляция активности цеолитных катализаторов с поляризующей силой катионов, измеряемой величиной ге г (где ге — заряд иона г — его радиус). [c.213]

Недавно показано, что в зависимости от окислителя (О2 или N2О) этан на цеолитах ЦВК претерпевает либо глубокое окисление (О2), либо окислительное дегидрирование до этилена (N2 О) [306]. Сделан вывод, что в зависимости от окислителя изменяется механизм превращения этана. Обнаружена линейная корреляция активности цеолита в системе [c.114]

На рис. 13 сравнивается каталитическая активность металлов в реакции разложения муравьиной кислоты. Увеличение каталитической активности с уменьшением теплоты адсорбции этилена или водорода наблюдается и в реакции гидрирования этилена (рис. 14). Однако не следует переоценивать значение приведенных соотношений. Очень часто прочность адсорбции важного для катализа промежуточного соединения слабо зависит или совсем не зависит от непосредственно измеренных теплот адсорбции вследствие того, что в каталитическом превращении участвуют лишь некоторые из адсорбированных частиц. Общий подход не учитывает также часто наблюдаемую при хемосорбции стереоспецифичность, играющую определенную роль и в каталитическом превращении. Как уже указывалось в первых разделах главы, очень часто строятся эмпирические корреляции между каталитической активностью и каким-либо свойством металла. Примерами этого изобилует литература по катализу в качестве иллюстрации можно назвать корреляцию активности в реакции обмена Нг—Ог с прочностью связи металл—металл [38] или между активностью в реакции гидрогено-лиза этана и процентом -характера металлической связи [39]. Подобные корреляции опасны тем, что можно поддаться искушению и решить, что найден основной фактор, управляющий каталитической активностью, тогда как глубокое понимание существа дела возможно, только если детально изучен механизм реакции на молекулярном уровне, а такие реакции весьма редки. [c.31]

Часто корреляция активности с работой выхода электронов катализатора обратна предсказаниям теории или не наблюдается вовсе. [c.35]

Использование корреляционных зависимостей в гетерогенном катализе идет по двум направлениям а) прогнозирование активности данного катализатора в данной реакции для нового ряда соединений, основанное на корреляции активности со свойствами субстрата б) прогнозирование активности новых катализаторов для данной реакции и данного субстрата, базирующееся на корреляции со свойствами катализатора как твердого тела.. [c.87]

В ряде работ наблюдали корреляцию активности сульфидных катализаторов при дегидрировании и изомеризации, а также в гидрировании и изомеризации. Выход изопарафинов из -парафинов при 400—420 °С достигал 20—30%, выход метилциклопентана из циклогексана составлял 30%, выход п-ксило-ла из о-ксилола был равен 7—8%- Ниже приведены относительные скорости изомеризации в присутствии Л 52 при 380 °С для я-бутана 0,5, для к-пентана 1, для я-гексана 2, для я-гептана 3, для я-октана 4, для нафтенов 3—4, для ароматических углеводородов 0,2—0,4 [17]. [c.118]

Проблема определения числа, типов симметрии и состояния поляризации нормальных колебаний кристалличного полимера в принципе может быть строго решена методом, аналогичным тому, который был описан выше для одной цепи. Отправляясь от пространственной группы кристалла, идентифицируют изоморфную точечную группу, а затем решают задачу обычным методом, применяемым к малым молекулам. Корреляцию активных форм колебаний с наблюдаемыми частотами в спектре полимера также проводят сравнением со спектрами простых молекул. Особенно большое значение имеет для классификации частот исследование состояния поляризации излучения, так как без знания величины дихроизма часто бывает совершенно невозможно решить, к какой форме колебаний относится та или иная полоса. Примеры использования результатов теории приводятся ниже. [c.296]

Восстановленные хромовые катализаторы являются активными катализаторами реакции дегидрогенизации циклогексана. Качественные корреляции активности с двумя различными ионами хрома были высказаны двумя исследователями. Ван Рейн и др. [69] предполагают, что активным центром является иоп Сг +, в то время как Воеводский [71] считает, что активными центрами являются ионы Сг + без гидроксильных групп. [c.470]

КОРРЕЛЯЦИЯ АКТИВНОСТИ И СЕЛЕКТИВНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ С ИХ КИСЛОТНО-ОСНОВНЫМИ СВОЙСТВАМИ [c.120]

Корреляция активности и кислотной силы (логарифм константы скорости) Таблица 34 [c.140]

Рис. 74. Корреляция активности в разложении изобутана и льюисовской кислотности для алюмосиликатов, полученных из изопропилата ( ) и из нитрата (о).

Рис. 77. Корреляция активности в крекинге кумола при 500 (1) и 260°С (2) и бренстедовской кислотности (в условных единицах) для различных катионных форм цеолита Y.

Линейные соотношения энергии Гиббса могут проявляться и в корреляциях активности катализаторов с энергиями их связи с кислородом. Такие соотношения, как отмечает Боресков [473], являются существенным фактором, определяющим активность окисных катализаторов в реакциях окисления. [c.241]

Роль именно кислотных активных центров при ионном катализе доказывается корреляцией активности таких катализаторов с их кислотностью по видоизмененному уравнению Бренстеда [c.168]

Наблюдалась корреляция активности катализаторов с расположением металлов в периодической системе элементов и с количеством ( -электронов. [c.343]

Увеличение дипольного момента возможно за счет увеличения радиуса катиона и аниона, но оттягивание водородного атома производится анионом, в связи с чем увеличение его радиуса (/ а) ослабит взаимодействие с атомом водорода. Из рис. 18 видна хорошая корреляция активности катализатора от отношения О/Яа (эффективного заряда аниона) для исследованных галогенидов щелочных металлов. [c.113]

С целью выяснить природу активных центров цеолитов в реакции каталитического крекинга ниже рассматривается корреляция активности цеолитных катализаторов с такими параметрами, как степень ионного обмена, соотношение Si А1, соотношение бренстедовской и льюисовской кислотности. [c.88]

Рис. 66. Корреляция активности сульфидных катализаторов в реакциях дегидрирования 2-этилтиофена в 2-винилтиофен ) и элиминирования НгЗ (2) при 550°С с расстоянием между атомами металла и серы в кристаллической решетке сульфидного катализатора (3).

Различия между каталитической активностью чистых и промотированных образцов связаны с изменениями неоднородности поверхности, вызванными промотированием. Прямая корреляция активности с концентрацией электронов едва ли может быть найдена. Кроме того, стадия, лимитирующая скорость реакции по лэнгмюровскому механизму, не включает электронных переходов. [c.118]

Механизм, который можно предложить с точки зрения электронной теории — это радикальный механизм, в котором электроны и дырки выполняют функции свободных валентностей. В этом механизме, как и в двух предыдущих механизмах, дегидрирование муравьиной кислоты идет через распад поверхностных формиат-ионов. Характерным для этого механизма является корреляция активности с электропроводностью. Другой характерной чертой этого механизма (в отличие от механизма, предлагаемого в докладе 38) является то, что, если в молекуле муравьиной кислоты один из атомов водорода замещен дейтерием, то среди продуктов реакции мы должны встречать только молекулы НВ, но не На и не Ва- [c.419]

В работе Паала и Тетени [251] рассмотрена активность ряда металлов в реакциях гидрогенолиза метилциклопентана и 3-метилпентана и Сз-дегидроциклизации последнего. Изученные металлы разделены авторами на две группы КН, Рс1, 1г и Р1, на которых происходит однократный разрыв молекулы, и Со, N1, Си, Ки, Ад, Ке и Оз, на которых идет фрагментация исходной молекулы на несколько частей. В работе обсуждается также корреляция активности металлов первой группы с геометрией их поверхности (гранецентрированная решетка с межатомными расстояниями 0,269—0,277 нм). [c.169]

Активность углерода для четырех типов сталей углеродистых, низколегированных, среднелегированных и вы-соколегированных-авторы [58] определяли при помощи циркуляционной методики изучения равновесия между смесями Н2 СНд и твердой фазой. Авторы[ 58] отмечают наличие корреляции активности углерода в стали с ее водо-родоустойчивостью. В качестве критерия водородоустойчи-вости сталей выбрано равновесное давление метана, образующегося в микропорах стали при взаимодействии углерода с диффундирующим водородом. [c.136]

Единой теории подбора К. ие существует. Многие К., широко применяемые в пром-стн, подобраны эмпирич. путем. Однако развитие представлений о механизме катализа позволяет сформулировать нек-рые принципы подбора К., пригодньгх для отдельных типов р-ций. Принимая за основу ту или иную теорию действия К., стремятся найти к.-л. независимую, хорошо изученную характеристику К., к-рую можно связать с каталитич. активностью. Напр., установлены корреляции активности К. с числом /-электронов иа орбитали катиона (для простых оксидов), параметром кристаллич. решетки, электрич. проводимостью, зарядом и радиусом иона, энергией хим. связи, кислотностью и др. Основой этих корреляций, как правило, является положение элементов, входящих в К., в периодич. системе. [c.337]

Наблюдалась корреляция активности катализаторов в зависимости от расположения металлрв в периодической системе элементов и от числа ( -электронов. [c.439]

Интересны работы японских исследователей [зз] по вопросам подбора носителей и усовершенствования катализатора прямой гидратации этилена. В ней отсутствуют четко выраженные корреляции активности с величинами удельной поверхности и удельного объема пор. Японской фирмой Тоасу Ке-микл запатентован метод получения широкопористого носителя на основе целита 542- [c.23]

Корреляция активности и селективности катализаторов с коллективными электронными характеристиками твердого тела. Установление полупроводниковой природы окислительно-восстановительных реакций привело к появлению концепций, принисывающих электронам и дыркам твердого тела прямое участие в каталитических процессах. Хемосорбция с переходами электронов при этом считается контролирующим этапом катализа. Согласно так называемой электронной теории катализа, каталитическая активность представляет собой типичное структурно-чувствительное свойство, что делает эту теорию мало перспективной в отношении подбора катализаторов, для которого в первую очередь интересны субстанциональные характеристики веществ. Экспериментальные работы нашей лаборатории но исследованию алмазонодобных полупроводников показали, одиако, что в пределах этой обширной группы полупроводников наблюдается явное соответствие между табличной п1ирниой запрещенной зоны вещества Ам и его окислительно-восстановительной каталитической [c.28]

Что касается связи с параметром и типом решетки, то роль этого фактора для гомолитнческих или окислительно-восстановительных реакций в настоящее время нельзя считать выясненной. В большинстве рассмотренных примеров она вообще не проявилась. Это, возмоншо, вызвано тем, что в рассмотренных реакциях участвовали относительно простые молекулы. С усложнением же молекул растет вероятность стерических затруднений, а следовательно, и вероятность рлияния геометрии решетки на каталитическую активность. Там, где была найдена корреляция активности с параметром решетки (дегидрирование спиртов), она была объяснена двухточечной связью реагирующей молекулы с катализатором в активированном комплексе. [c.209]

В частности, для полимеризации этилена [17] и пропилена [18] наА1 2О3 была установлена корреляция активности и кислотности, измеренной по адсорбции пиридина, аммиака и воды. [c.123]

Корреляция активности и кислотности в определенном интервале кислотной силы найдена также для гидратации пропилена [41] и полимеризации изобутилвиниловопо эфира [42] на сульфатах металлов. Каталитическая активность пропорциональна кислотности в интервале [c.131]

Рис, 68. Корреляция активности сульфатов металлов в полимеризации изобутилена и электроотрицатальности X катионов. [c.134]

Концентрация В-центрав Рис. 75. Корреляция активности в изомеризации о-ксилола и бренстедовской кислотности (высота пика/вес образца) для алюмосиликатов, прокаленных при 425°С (О) и 500°С ( ). [c.145]

Дегидрохлорирование 1,1,2-трихлорэтана катализируется окислами щелочноземельных металлов [130]. Окисные катализаторы СаО и А1 О3 имеют близкую активность в случае 1,2-дихлор-2,2-Дифенилэта-на[131] и 2,3-Дихлорбутана [132]. Корреляция активности в дегидрога-логенировании и основных свойств катализаторов будет обсуждена ниже. [c.157]

Наблюдаются совершенно ясные, существенные различия между результатами, представленными на рис. 1, и полученными для реакций окисления СО и разложения N20. В случае обмена водорода с дейтерием наблюдается заметное снижение активности СпгО по сравнению с найденной для двух других упомянутых реакций, в то время как СггОз — плохой катализатор реакций с участием кислорода — оказывается превосходным катализатором обмена, в согласии с результатами ранней работы Гулда, Блекни и Тейлора [3]. Эти факты, взятые сами по себе, делают трудной корреляцию активности в реакции об- [c.82]

Итак, несмотря на многообразие и кажущуюся противоречивость накопленных в литературе фактов о влиянии дисперсности и природы носителя на каталитическую активность металлов, часть из которых мы рассмотрели выше, наметился некоторый общий подход к указанной проблеме, который позволяет систематизировать имеющийся материал и сформулировать задачи будущих исследований. Впервые наиболее четкое выражение этот подход получил в работе Будара и сотр. [135], результаты которой приведены на стр. 54. Здесь Будар сформулировал положение о том, что все каталитические реакции можно разделить на два класса незатрудненные и затрудненные . Первые — это такие, по отношению к которым активные центры катализатора обладают примерно одинаковой активностью и удельная активность не зависит от размера частиц и от способа приготовления контакта, как в работе [135]. Ко вторым — относятся такие реакции, для протекания которых необходимы специальные конфигурации атомов на поверхности, образующиеся только в результате подбора соответствующих условий получения. Затрудненные реакции всегда чувствительны к размеру частиц металла, неоднородностям поверхности катализатора и природе носителя. Очевидно, что идея Будара [135] о такой классификации каталитических реакций перекликается с представлениями Баландина о роли геометрического фактора в катализе. Аналогичные соображения, как указывает Будар, содержатся еще в работе 1925 г. Тэйлора [224], который отмечал, что доля каталитически активной поверхности определяется самой катализируемой реакцией. Будар подчеркивает, что для систематического исследования катализаторов существенно, чтобы модельные реакции не были затрудненными. Только в том случае, когда имеется полная уверенность в отсутствии структурных осложнений для изучаемой реакции, корреляции активности со структурой катализаторов могут дать надежные результаты. Кроме реакций неопентана на Pt [160], Будар приводит другие известные из литературы примеры обоих обсуждаемых типов реакций, изученных школой Кемболла на никелевых катализаторах [225] и Кралем—на палладии, нанесенном на уголь [226]. Например, дейтерирование этилена на никеле — незатрудненная реакция по сравнению с реакцией обмена алкилбензолов с дейтерием. Как было показано выше, гидрирование бензола [204—206] относится к незатрудненным реакциям, и это кажется удивительным, если исходить из представлений о секстетном механизме этого процесса. Однако, как отмечает Бонд [222], еще в нескольких работах, доложенных на П1 Международном конгрессе по катализу, было обнаружено образование олефинов в качестве продук- [c.71]

Ф. Ф. Волькенштейн (Москва, СССР). Основной вывод, к которому приходят авторы доклада 6,— следующий между каталитической активностью и концентрацией электронов нет прямой корреляции, активность не зависит от положения уровня Ферми. Этот вывод, на первый взгляд, находится в противоречии с электронной теорией, согласно которой реакция протекает по механизму, изображенному на рис. 3. Этот механизм, как легко видeтJь, в точности совпадает с механизмом, предложенным авторами, с той лишь разницей, что центром адсорбции для этилена служит дырка (свободная или локализованная). Скорость реакции, протекающей по указанному механизму, как показывает расчет, оказывается зависящей от положения уровня Ферми так, как это показано на рис. 4 (в предположении, что уровень хемосорбированного водорода расположен ниже уровня этилена). На рис. 4 через е обозначена скорость реакции, а через е— расстояние от уровня Ферми до валентной зоны. Можно видеть, что в широком интервале изменений положения уровня Ферми (при смещении его из положения АА в положение ВВ) скорость реакции практически оказывается постоянной. Таким образом, в рассматриваемом случае неза висимостЬ скорости реакции от положения уровня Ферми не противоречит электронной теории, как кажется на первый взгляд, а, наоборот, вытекает из нее. [c.131]

Таким образом, наряду с различными теоретическими построениями, трактующими природу каталитической активности и ее соответствие выбранному механизму процесса, необходим учет кинетических факторов, с помощью которых может быть найдена допт и проанализированы возможные влияния изменений условий реакции. С этой точки зрения, разным подбираемым катализаторам данной реакции могут отвечать и различные наиболее благоприятные параметры процесса. Нередкие неудачи цопыток различных корреляций активности и предсказаний ее последовательности, по-видимому, в значительной мере обусловлены недостаточным вниманием к кинетическим факторам. [c.461]

Очевидно, что ряд закономерностей собственно катализа, явлений промотирования и модификации катализаторов, формирования активной поверхности и т. п. получают новукр трактовку. В качестве примера, в связи с представленными на конгресс докладами, отметим, что необходимость корреляции активности и свойств, в особенности реакционной способности катализаторов, непосредственно следует из уравнения (1) доклада. Открываются возможности разумного объяснения возникновения и эволюции б1Г0л0ги-ческих систем. [c.328]

Таким образом, на основании результатов комплексного исследования можно утверждать, что высокая крекирующая активность и стабильность катализаторов связана с присутствием на поверхности сильных протонных центров, причем наблюдается четкая корреляция активности с их концентрацией, т. е. протонные центры играют определяющую роль в данном каталитическом процессе. Поверхностные ОН-группы окиси алюминия и структурные ОН-группы гидроксофторидов не являются источником сильных протонных центров. [c.353]

Из табл. 2-1 видно, что в целом, в широком наборе разнообразных ненасыщенных мономеров не наблюдается повышения звзмо с ростом способности к катионной и понижения енвмо — с ростом способности к анионной полимеризации. Однако в сериях однотипных мономеров такая тенденция существует. В [101 она была обнаружена для катионноактивных ненасыщенных мономеров с насыщенными заместителями, из табл. 2-3, 2-4 и 2-5 следует, что для еще более узких серий она выполняется не хуже, чем корреляция активности с зарядовыми характеристиками, а из табл. 2-2 — что в некоторых случаях даже лучше. При этом для виниловых эфиров и для и-замещенных производных стирола установлена также (см. табл. 2-2 и 2-3) корреляция с аналогичной по смыслу экспериментальной величиной — способность к катионной полимеризации тем выше, чем ниже потенциал ионизации (ПИ) мономера, т. е. опять-таки чем легче вырвать из него электрон. [c.74]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология