Липофильность

Гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ) [c.198]

Следует отметить, что, как и можно было ожидать, диэтиловый эфир и этилацетат имеют низкую экстракционную способность. Менее понятны плохие характеристики хлорбензола и о-дихлорбензола. Эти растворители часто используют в тех случаях, когда существует опасность побочных реакций с хлороформом или дихлор мета ном. Вовсе не обязательно исключать, растворитель с низкой константой экстракции как неподходящий, однако его применение означает, что в любой данный момент во время реакции лишь небольшая часть теоретически возможного количества ионных пар присутствует в органической фазе, и, следовательно, реакция будет идти в таких растворителях медленнее. Впрочем при использовании более крупных, более липофильных катионов (см. следующий раздел),, этот эффект в некоторой степени нейтрализуется. [c.26]

Поверхностные свойства ПАВ косвенно определяют по соотношению гидрофобной и гидрофильной частей молекулы — так называемыми гидрофильно-липофильным (ГЛБ) и олеофильно-гидрофильными (0ГБ) балансами. [c.199]

Ясно, что увеличение числа атомов С, окружающих центральный атом N аммониевых катионов, будет увеличивать их липофильность, повышая тем самым константу экстракции Eqx. [c.27]

Примечателен широкий диапазон величин констант экстракции в ряду галогенидов. Очевидно, иодид, так же как и перхлорат, экстрагируется предпочтительнее. Отсюда непосредственно следует, что, если присутствуют небольшие количества катионов, они будут экстрагироваться в виде ионных пар в основном с очень липофильными анионами. Этот эффект, вероятно, будет мешать желаемой реакции МФК, особенно если в процессе реакции образуются иодид-ионы. Поэтому иодиды (и в меньшей степени бромиды), как правило, не следует использовать в качестве катализаторов МФК. [c.33]

Брендстрём [46, 112] определил большое число кажущихся констант экстракции между водой и различными растворителями для стандартной четвертичной аммониевой соли — бромида тетра -н-бутиламмония (табл. 1.1). Растворитель, используемый в работе по МФК, должен быть не смешивающимся с водой так как в противном случае будут образовываться сильно гидратированные экранированные ионные пары с низкой реакционной способностью. Чтобы избежать образования водородных связей с анионами ионных пар, растворитель, кроме того, должен быть апротонным. Приведенные в табл. 1.1 данные показывают, что величины констант экстракции очень сильно изменяются. Растворители из последней колонки таблицы в целом не подходят для МФК некоторые из них частично смешиваются с водой, другие слишком активны и могут мешать многим процессам. Однако для рассматриваемой стандартной соли, которая обладает средней липофильностью, все эти растворители являются хорошими или отличными экстрагентами. Родственные по структуре, несколько более полярные соединения (например, гомологи) должны иметь сходную способность к экстрагированию ионных пар. Это позволяет сделать важный вывод если в качестве реагентов в реакциях в условиях МФК, например в алкилировании, используются соединения типа приведенных в последней колонке табл. 1.1, то органический растворитель не требуется, так как экстракция ионных пар в чистую органическую фазу будет вполне удовлетворительной. [c.24]

В принципе можно рассчитать из известных значений дх, как показано на с. 23. Для грубой оценки можно считать, что относительные константы экстракции для различных катионов и неполярных растворителей очень близки между собой. Это справедливо лишь в редких случаях только как первое приближение и является слишком большим упрощением в других случаях. Часто реагент или одна из ионных пар, участвующих в истинной реакции, присутствуют в концентрации, близкой к насыщению. Тогда следует ожидать отклонений от идеального поведения. Более того, полярность и способность растворителя к образованию водородных связей по-разному влияет на различные анионы. Известны константы селективности /Сх— для конкурентной экстракции хлорида по отношению к бромиду, иодиду и перхлорату из воды в 11 растворителях [121] и для хлорида относительно цианида в 8 растворителях [122]. Как ожидалось, /Сс1—>ск изменяется незначительно, причем максимальный интервал изменения от 0,9 (вода/г ыс-1,2-дихлорэтан) до 3,1 (вода/бензонитрил). Специфичное влияние растворителя более ярко выражено для серий анионов, сильно различающихся по липофильности [121]. Следует особо отметить, что гидроксилсодержащие растворители выравнивают различия [c.34]

Из этих экспериментов ясно, что схема 2.1 должна быть несколько изменена. На схеме 2.2 с учетом этих данных изображен реальный процесс МФК с применением липофильных катализаторов. [c.53]

Однако против этой схемы было выдвинуто много возражений. Мы уже видели, что гидроксид по своей природе экстрагируется с трудом. Это связано как с его низкой растворимостью, так и с малой константой экстракции. Эти трудности увеличиваются еще больше, если в конкуренцию за каталитическое количество имеющегося четвертичного аммониевого катиона вступает какой-либо более липофильный анион, например галоген. По мере образования иона галогена в ходе реакции экстракция гидроксида будет все больше и больше ингибироваться. Правда, это рассуждение не имеет общего характера , например, оно, по-видимому, не пригодно для хлорид-иона. Кроме того, равновесие депротонирования между Н—Sub и гидроксидом четвертичного аммония в органической фазе сильно сдвинуто влево из-за большой разницы в кислотности (субстрата и воды). [c.58]

Это равновесие в целом сдвинуто в нужную сторону, поскольку типичные анионы органических субстратов более липофильны, чем ионы галогенидов. [c.59]

Однако время от времени появляются работы, в которых описывают отравление катализатора липофильными неорганическими анионами (например, перхлоратом, пикратом , иодидом). Это происходит в тех случаях, когда образующийся на промежуточной стадии органический анион умеренно липофилен. [c.59]

Надо заметить, что возможность протекания реакции между алкилгалогенидами и основаниями внутри мицелл в качестве реакционной среды исключается на том основании, что эффективные МФ-катализаторы, как правило, представляют собой липофильные ониевые соли с объемистыми, большей частью симметричными заместителями [23]. Типичные мицеллообразующие агенты имеют небольшую полярную группу [например, ( Hз)зN+—] и длинный липофильный хвост. Хотя некоторые симметричные тетраалкиламмониевые соли могут до некоторой степени агрегироваться в воде [36], вопрос о том, является ли этот процесс следствием мицеллообразования, остается открытым [37]. Кроме того, симметричные ониевые ионы имеют более низкую степень агрегирования, чем типичные мицеллообразующие агенты, и хуже растворяют органические субстраты >[38]. Однако еще более важен тот факт, что типичные мицел-лярные реакции проводят в гомогенных водных или органи- [c.65]

Основные факторы, которые влияют на поведение катализаторов, уже обсуждались в разд. 1.3.1—1.3.4 и 2.1. Катион катализатора должен быть достаточно липофильным, чтобы обеспечить как достаточную растворимость экстрагируемой ионной пары, так и высокую степень экстрагируемости ее в органиче- [c.67]

Частичный или полный обмен аниона неоднократно проводился путем эквилибрирования органического раствора четвертичной аммониевой соли [Q+X ] с водным раствором Ыа . На основе этих исследований можно построить щкалу липофильности. Клиффорд и Ирвинг [63] установили следующий порядок экстракционной способности ионов, начиная с липофиль-ного иона С1О4 и кончая гидрофильным ионом Р04 , для системы хлороформ/вода [c.30]

В табл. 3.2 приведены данные о скоростях распада С. У более липофильных солей распад происходит медленнее. [c.103]

Величина стехиометрической константы экстракции зависит не только от органического растворителя, но и от размеров и структуры аниона и катиона. Эти факторы рассматриваются в следующих разделах. Нужно отметить, что экстракция возможна при очень большом разнообразии величин констант экстракции благодаря правильному выбору ионов даже наиболее гидрофильные анионы (например, ОН ) экстрагируются при использовании очень липофильных катионов, а наиболее гидрофильные катионы, такие, как Ме4Ы+, переносятся в [c.23]

Из последней таблицы видно, что даже для несимметричных катионов совсем в другом растворителе IgEqx увеличивается на 0,54—0,61 единицы на атом С, если одна из цепей удлиняется. Однако, как и ожидалось, число атомов С не является единственным фактором, контролирующим константу экстракции поэтому расчет неизвестных констант экстракции окажется надежным только для симметричных ионов, если R — гомологи, или при изменении длины лишь одной из четырех углеродных цепей. Например, бензильные группы значительно менее липофильны, чем н-гентильные, и их вклад в экстракци- [c.28]

Иногда в качестве катализаторов используются самые не-oжидaнньie вещества. Реакции обмена проводили в присутствии 10—15 мол.% фосфортриамида (А). Радикал R представляет собой какую-либо липофильную группу (но не метильную) [16]. Реакции замещения 5ц2 катализировали тетракис-(аЛкилсуль-финил метил) метаном [95] или метил-2-пиридилсульфоксидом [96]. Соединения В—F также использовали при проведении алкилирования бензилметилкетона алкилгалогенидами в присутствии водного раствора гидроксида натрия при комнатной температуре [17]. [c.78]

Среди органических анионов наиболее гидрофильными являются ацетат и формиат. При сравнении констант экстракции салицилата (внутренняя водородная связь ) и 3-гидроксибензо-ата необходимо учитывать сильные структурные отличия этих соединений. В принципе влияние структуры установлено и для гомологических рядов анионов. Каждая дополнительная СНа-группа делает анион более липофильным. Кроме алкильных групп сильно увеличивают константы экстракции другие липо-фильные заместители, такие, как нитрогруппа, хлор, бром и т. д. [c.33]

В узкий цилиндр, наполненный водным раствором 4-(2,4-динитрофенил азо)феноксида натрия, ниже верхнего уровня жидкости вводили по каплям раствор бромида четвертичного аммония в дихлорметане [12]. В воде этот индикатор имеет красный цвет, соответствующий его анионной форме, а в дихлорметане — голубой, характерный для его ионной пары с Q+. При падении капли в цилиндре она становится голубой, что указывает на обмен анионами. Если бы одновременно в водную фазу экстрагировался и Q+, то он не смог бы вернуть- ся обратно в покинутую им быстро падающую каплю. В другом эксперименте использовали й-образную трубку, содержащую две независимые органические фазы, разделенные водным раствором неорганической соли [13]. Применяемые катализаторы сильно различались по липофильности — от очень липофильных, которые на 100% находились в органической фазе, до таких, которые частично растворялись в водном слое. В одну из органических фаз прибавляли н-октилметансульфо-нат, а в другую — один из катализаторов. [c.53]

Другие реакции МФК требуют, очевидно, экстракции гидроксид-иона. Среди них отметим реакции гидролиза и омыления. Как было показано при использовании в качестве модельного субстрата дихлорметана и Bu4NHS04 как катализатора, гидролиз проходит довольно быстро, поскольку в отсутствие более липофильного, чем 0Н , аниона [Ви4М+0Н ] может экстрагироваться в органическую фазу [30]. Скорость реакции постепенно снижается до очень низкой из-за того, что образующийся хлорид-ион дает ионную пару с катализатором в органической фазе. [c.64]

Этот анион, по-видимому, легко обменивается через поверхность раздела фаз с 0Н . При наличии других, более липофильных неорганических ионов экстракция ОН , а также экстракция и транспорт НООС (СН2)4СОО частично ингибируются. [c.65]

Однако в некоторых случаях мицеллярный катализ может наблюдаться. Например, аликват 336 (метилтриоктиламмонийхлорид) является очень эффективным липофильным МФ-катализатором (см. ниже). Сам по себе он мицеллы не образует. В водных растворах в отсутствие органических растворителей он суш,ествует в виде масляной суспензии. Однако, если добавить в смесь какой-либо неионный мицеллообразующий агент (например, полиоксиэтиленгликоль), аликват уходит внутрь или на поверхность неионной мицеллы. Образующийся таким способом катализатор оказывается очень эффективным во многих процессах [39]. В воде при очень низких концентрациях (10 —10 М) аликват 336 образует самоассоциаты. И хотя они существенно меньше, чем обычные глобулярные мицеллы, они катализируют нуклеофильный гидролиз и реакции декарбоксилирования 40]. Совершенно ясно, что механизм гидролиза нуждается в дальнейшем тщательном изучении. [c.66]

Однако следует помнить, что при работе в неполярных средах даже с самыми липофильными катионами их растворимость и способность к экстракции являются только предварительно необходимым условием успешного проведения химической реакции. Как было показано в гл. 1, при сравнении различных катализаторов видно, что прямая связь между их растворимостью, экстрактивными свойствами и анионной активностью или скоростью реакции отсутствует. Следует учитывать наряду с равновесиями, предшествующими реакции, также и другие факторы. Особенно важными среди них являются взаимодействие аниона и катиона в ионной паре и количество гидратной воды, переносимое в органический слой. Поэтому неудивительно, что в гомологическом ряду, например для симметричных тетраалкиламмо-нийных солей, при переходе от очень гидрофильных к липофиль-ны-м ионам активность возрастает чрезвычайно резко, а затем, когда начинают сказываться эти другие факторы , она медленно уменьшается. [c.68]

В табл. 2.2 приведены константы скорости реакции между тиофеноксидом и 1-бромоктаном в системе бензол/вода [4]. Как и можно было ожидать, максимальной эффективностью обладали большие, более липофильные соединения, а эффективность [c.68]

Недавпо были определены кинетические параметры для ряда реакций замещения, в которых использовали следующие катализаторы 2-тетрадецил[2.2.2] [82], пергидротрибензо[2.2.2] [93], дициклогексано-18-краун-6 [81], 2-децил[2.2.2], 18-краун-6, различные алкилзамещенные дибензо-18-крауны-6 (83] и гексаде-цилтрибутилфосфониевые соли [81]. Основной вывод из этих работ следующий обычные краун-эфиры достаточно липофильны сами по себе и добавочные боковые цепи не вносят существенного вклада в их свойства. Действительно, активность МФК снижается по мере удлинения боковой цепи [83]. В общем в реакциях МФК-замещения использование краун-эфиров не имеет преимуществ [81, 83]. Они работают особенно плохо в тех случаях, когда в качестве нуклеофилов используют С1 и СЫ [81]. Липофильные криптанды ведут реакцию в 2—5 раз быстрее, чем ониевые соли. В системе НгО/хлорбензол анионы по своей активности располагаются в следующий ряд [82] Ыз > > N >Br >I > l >S N . Сравнение изменений в гидро-фильности, влияющей на экстракцию и каталитическую активность в зависимости от липофильных факторов в молекуле катализатора, было исследовано только в японской работе [84]. [c.70]

Катализаторы для экстракции катионов. Все до сих пор рассмотренные катализаторы используются для переноса анионов в неполярную среду. Обратный процесс — перенос отдельных катионов в эти фазы — используется не очень часто, хотя он легко осуществим так, для переноса солей щелочных металлов необходимо использовать липофильные анионы, например иодид [1398], липофильные сульфонаты [1257, 1737], длинноцепочечные карбоксилаты или тетраарилбораты [1795]. [c.88]

Часто в качестве органической фазы применяется сам исходный жидкий субстрат. В принципе для этой цели можно использовать многие органические растворители. Однако они не должны даже частично смешиваться с водой, чтобы избежать сильной гидратации ионных пар. Следует иметь в виду, что в малополярных растворителях таких, как гептан или бензол, ионные пары из водной фазы в органическую переходят лишь в незначительной степени, если только сочетание аниона с катионом не является очень липофильным. Так, например, ТЭБА весьма неэффективен как катализатор в системе бензол/вода [28] и даже в такой системе, как дихлорметан/вода [2]. При использовании этих растворителей рекомендуют соли тетрабутиламмония или соли даже с еще большими катионами, такими, как тетра-н-пен-тиламмоний, тетра-н-гексиламмоний или аликват 336. [c.88]

Выделение липофильных катализаторов (например, аликвата 336 или С1бНззРВизВг) из неполярных растворителей не всегда проходит легко (см. также [1801]). Часто продукт реакции можно отогнать или отделить перекристаллизацией. По новой методике реакционную смесь после завершения реакции встряхивают с ионообменной смолой (Н-форма) при комнатной температуре. Смола захватывает катион, который может быть регенерирован промывкой водно-этанольным раствором H I [1499]. [c.93]

При применении аммониевых, фосфониевых, краун-эфирных и криптатных катализаторов, привитых к нерастворимым полимерам [775, 1023, 1026], а также краун-эфиров с липофильными боковыми цепями [776], не выходили из обычных границ. Эти трехфазные катализаторы легко отделяются от реакционной смеги, но их необходимо готовить специально (см. также разд. 3.1.4). [c.111]

Более липофильные катализаторы (например, Hep N l) позволяют экстрагировать соляную кислоту даже в бензол. Аналогично из концентрированного водного KHFa экстрагируется Bu4N+HF2 . По-видимому, некоторое количество хлорид-ионов остается ассоциированным с четвертичным катионом, однако титрование кислоты в органическом слое постоянно дает завышенные результаты по сравнению с теорией. В то же время из системы HBr/Bu4N+Br экстрагируется меньше эквивалента Щт [57]. [c.117]

Используя этот метод Брендстрём смог получить (с выходом до 90%) эфиры даже таких стерически затрудненных кислот, как о,о -диметил- или диметоксизамещенных бензойных кислот. Получение эфиров дикарбоновых кислот в большинстве случаев проходит без каких-либо затруднений. Только очень липофильные кислоты дают низ.кий выход (например, выход эфиров винной кислоты 40%). Однако аминокислоты этим методом этери-фицировать нельзя. В то же время Ы-замещенные аминокислоты легко дают разнообразные эфиры растворяют Ы-производное аминокислоты в насыщенном водном растворе бикарбоната натрия и добавляют смесь молярного количества адогена 464 и небольшого избытка алкилгалогенида. Смесь выдерживают при комнатной температуре в течение 3—24 ч 1225]. [c.128]

Эрссон [108] использовал этот метод для газохроматографического определения карбоновых кислот и фенолов. Метод включает экстракцию кислоты в форме ионной пары в метиленхлорид и получение производного с пентафторбензилбромидом. Скорость реакции увеличивается в зависимости от структуры противоиона и при увеличении его концентрации. Для повышения скорости реакции гораздо лучше использовать вместо тетрабутиламмониевых солей более липофильные соли тетра-н-пен-тиламмония. Имеется обзор, посвященный применению экстрактивного алкилирования для анализа фармацевтических препаратов [1052], а недавно описана микромодификация этого метода с твердофазной системой МФК и использованием в каче- стве щелочи карбоната натрия [1053]. [c.128]

Сообщают [1547], что синтез алкилдифенилдитиофосфинатов в МФК-системе можно осуществить с выходом 47—95%. Первой стадией реакции, приведенной на схеме 3.27, является нейтрализация моноалкилфосфата раствором гидроксида тетраметиламмония в метаноле. Растворитель затем удаляют, а остаток кипятят с 1 молем алкилгалогенида [124]. Очевидно, что превращение может быть проведено в двухфазной системе с использованием достаточно липофильного катализатора. [c.135]

Химические приложения топологии и теории графов (1987) -- [ c.201 ]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.302 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.302 ]

Лабораторное руководство по хроматографическим и смежным методам Часть 2 (1982) -- [ c.100 , c.101 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология