Изоцианиды из формамидов

Реакция. Синтез изоцианида из формамида путем отщепления воды оксихлоридом фосфора (лучший метод получения изоцианидов). Изоцианиды имеют кислотный водород в а-положении благодаря наличию изонитрильной группы, действующей аналогично нитрильной группе. а-Металлированные изоцианиды позволяют ввести а-аминоалкильную группу в органические и неорганические молекулы путем нуклеофильного замещения. [c.558]

Проверявшие синтез получали N-o-тoлилфopмaмид з следующим образом раствор 100 г (0,94 моля) о-толуидина и 82 мл (100 г, 2,13 моля) 98%-ной муравьиной кислоты в 300 мл толуола кипятили с обратным холодильником, причем перед холодильником был установлен водоотделитель После того как вода переставала собираться в водоотделителе (приблизительно через 3 часа), толуол и избыток муравьиной кислоты отгоняли при пониженном давлении. Оставшийся неочищенный М-о-толилформ-амид перекристаллизовывали из толуола при этом получали 95—101 г (75—80% теоретич,) N-o-тoлилфopмaмидa с т. пл, 60/61°. Если по настоящему способу в изоцианид хотят превратить формамид, температура плавления которого ниже температуры плавления трег-бутилового спирта, то его следует растереть в тонкий порошок. [c.142]

Изложенная методика является лучшим способом получения изоцианидов. Метод имеет общий характер так, Юджи и Мейр из соответствующих формамидов получили следующие изоцианиды фенил-(56%),, г-толил-(66%) 2, 6-диметилфенил-(88%), мезитил-(80%), о-хлорфенил- (43% ), п-хлорфенил- (54%), 2-хлор- [c.142]

Ароматические изоцианиды рекомендуется также получать дегидратацией соответствующих формамидов при помощи хлорокиси фосфора, однако значительно лучшие результаты можно получить, если реакцию проводить в присутствии трет-бутилата калия, а не пиридина . Ни один из методов дегидратации формамидов не применялся еще для получения метил- или этилизоцианида, так как их низкая температура кипения затрудняет выделение из реакционной смеси следоаательно, пока не будет [c.189]

Цианид-ион реагирует с иодистым метилом в диметилформамиде более чем в -10 раз скорее, чем в воде [12]. Первичные и вторичные алкилгалогениды [147] или метансульфонаты [118] и, вероятно, также и-толуолсульфонаты реагируют быстро и гладко с цианидами щелочных металлов в диметилсульфоксиде [148, 149], диметил формамиде [148], диметилацетамиде [150], сульфолане [147] и ди-метилсульфолане [147] с образованием нитрилов (выход 60—90%). Реакция тщательно изучена Фридманом и Шехтером [147] изоцианиды в процессе реакции не образуются, даже неопентил- и неофил-галогениды реагируют без перегруппировки, из тре/п-бутилхлорида образуется только изобутилен, что показывает, как трудно вводить /ирет-бутильные соединения в реакции с 5г 2-механизмом. Вместо цианистого калия лучше применять цианистый натрий, так как он более растворим диметилсульфоксид растворяет цианистый натрий лучше, чем другие полярные апротонные растворители. Однако применение взвесей цианидов щелочных металлов в менее ионизирующих полярных апротонных растворителях, например в ДМФА, приводит к получению нитрилов с хорошими выходами [c.37]

Недавно разработаны две новые реакции карбокснлирования. Изоцианиды, доступные по усоверщенствованной реакции Гофмана с карбиламином или путем дегидратации iV-монозамещенных формамидов с помощью фосгена, в присутствии сильных оснований приводят к карбанионам, которые можно карбоксилировать диэтилкарбонатом. Последняя гидролитическая стадия, как это обычно в больщинстве методов, приводит к свободной аминокислоте схема (16) [29]. Неприятные физические свойства изоциани- [c.238]

Например, в водном растворе в присутствии кислот происходит гидролиз изоцианидов до формамидов [c.602]

Часто вместе с изоцианидами находят формамиды, изотиоцианаты, изоцианаты. Несомненно, эти функциональные группы составляют биогенетический ряд. Однако сегодня нельзя с уверенностью сказать, направлен ли биосинтетический путь от изоцианогруппы к формамидной или наоборот [c.617]

При введении в реакционную смесь основания для связывания НС1 возможно протекание реакций дегидратации. Первым примером таких превращений явилась реакция дегидратации амидов в нитрилы (уравнение 82). Описан ряд процессов подобного типа [91]. получение изоцианидов из монозамещенных формамидов, карбодиимидов из мочевин, азиридинов из -аминоспиртов и другие. Эти реагенты были использованы также для получения ангидридов из карбоновых кислот и амидов из карбоновых кислот и аминов. Последняя реакция детально изучена с целью ее использования в пептидном синтезе [96]. [c.632]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология