Вязкость, влияние на скорость реакции обрыва цепи

Известно, что при блочной полимеризации метилметакрилата скорость реакции по мере развития процесса повышается " . На рис. 5 приведены результаты полимеризации метилметакрилата, полученные Шульцем . С увеличением степени полимеризации вязкость реакционной системы возрастает, что препятствует свободному передвижению растущих макрорадикалов. В результате этого скорость эффективного соударения растущих полимерных цепей с активными центрами на концах уменьшается и ускоряется обрыв реакционных цепей, происходящий при взаимодействии двух макрорадикалов (главным образом, путем рекомбинации). Необходимо отметить, что на свободу передвижения молекул мономера повышение вязкости реакционной системы значительного влияния не оказывает и скорость роста макромолекул [c.28]

Чтобы устранить эффекты разветвления и сшивания при выяснении влияния вязкости па течение процессов полимеризации, Бенсон и Норт [54] изучали реакции в растворителях с высокой вязкостью. Отношение k lk определяли методом фотохимического последействия. Далее на основании изучения зависимости степени полимеризации от скорости реакции вычисляли отношение kjk и далее к и к . Было подтверждено ранее известное положение, что вязкость среды влияет только на к и не влияет на /Ср (в средах с вязкостью, превышающей в сотни раз вязкость мономера). Исследование показало, что в интервале значений rj 0,400— 1000 СПЗ существует линейная зависимость между и вязкостью среды. В то же время при полимеризации w-бутилакрилата такой зависимости не наблюдалось. Таким образом, было обнаружено, что обрыв цепи при полимеризации метилметакрилата контролируется диффузией в среде с вязкостью мономера. С другой стороны, для полимеризации к-бутилакрилата в сравнительно невязких средах 0 не зависит от вязкости и реакция протекает в кинетической области (feo в этом случае является константой скорости химического акта). И только в средах со значением вязкости больше 10 СПЗ обрыв попадает в диффузионную область. [c.43]

В состав ФПК входят, помимо основной органической составляющей, фотоинициатор и ингибитор. Фотоинициатор служит сенсибилизатором, который под действием УФ излучения приобретает избыточную энергию, возбуждается и обеспечивает образование свободных радикалов, необходимых для развития цепной химической реакции в основной органической составляющей. Ингибитор необходим для предотвращения спонтанных реакций, инициированных теплотой при хранении в период между введением фотоинициатора и непосредственным использованием, и для регулирования скорости фотолиза. Механизм действия ингибитора сводится к отдаче атома водорода его молекулой для насыщения свободной валентности активного радикала. Благодаря значительной вязкости ФПК обрыв органических цепей в результате взаимодействия радикалов протекает медленно. Это позволяет ингибитору оказать сдерживающее влияние [98]. [c.186]

Обрыв цепи. Взаимодействие двух радикалов (соединение или диспрошор ционирование) — наиболее быстрая реакция, с низкой энергией активащии. Понятно, почему при уменьшении константы скорости диффузии первым в диффузионно контролируемом режиме окажется процесс бимолекулярного обрыва цепи. Все опубликованные работы в этой области можно разделить на три группы I) изучение обрыва цепи в начальной стадии. процесса, когда вязкость системы не оказывает влияния на процесс 2) определение глубины превращения (конверсии) или соответствующей ей вязкости системы, иря которых реакция обрыва цепи переходит в диффузионно контролируемую область 3) изучение реакции обрыва цепи на конечной стадии процесса. [c.185]

Хорошо известно [80, 81], что на многие реакции радикальной полимеризации сильно влияет увеличение вязкости полимеризующейся системы, и это явление объясняют уменьшением скорости реакций обрыва, которые контролируются диффузией. Действительно, вязкость должна оказывать влияние на все стадии радикальной полимеризации, как это недавно сообщили Бенсон и Норт [82, 83]. Однако увеличением вязкости нельзя объяснить ускорение при полимеризации NKA, так как в этом процессе растущими частицами являются живущие полимеры и отсутствует обрыв цепей в результате взаимодействия двух растущих концов. [c.599]

Обрыв цеои. Взаимодействие двух радикалов (соединение или диспропорционирование) — наиболее быстрая реакция, с низкой энергией активации (1—2 ккал1молъ). Понятно, почему при уменьшении константы скорости диффузии первым в диффузионно-контролируемом режиме окажется процесс бимолекулярного обрыва цепи. Все опубликованные работы в этой области можно разделить на три группы 1) изучение обрыва цепи в начальной стадии процесса, когда вязкость системы не оказывает влияния 2) определение глу- [c.88]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология