Метод фотохимического последействия

Этот метод основан на том, что после мгновенного прекращения фотохимического инициирования цепей в реакциях окисления в течение некоторого времени наблюдается уменьшение концентрации перекисных радикалов до величины, соответствующей темновой реакции, что можно регистрировать по уменьшению интенсивности хемилюминесценции. Хемилюминесцентный метод фотохимического последействия отличается от рассмотрен-ного выше метода фотохимического последействия лишь способом измерения скорости реакции в период установления нового стационарного состояния по концентрации перекисных радикалов—в одном случае измеряется скорость поглощения кислорода, в другом [c.307]

Метод фотохимического последействия [c.58]

Таким образом, определив величину Д В1 и зная скорости фотохимически инициированного и темнового процессов ии и можно определить отношение Поскольку из данных по стационарной скорости реакции при известной скорости инициирования можно определить отношение к / к , то метод фотохимического последействия дает возможность раздельного определения констант скорости продолжения и квадратичного обрыва цепей. На рис. 81 приведена кинетическая кривая окисления этилового эфира линолевой кислоты при 25° С и при давлении кислорода 160 мм рт. ст. [c.305]

Измерено методом фотохимического последействия. [c.62]

Второй метод, позволяющий в совокупности с кинетическими данными определить абсолютные значения констант скоростей элементарных стадий продолжения и обрыва цепи, — это метод фотохимического последействия. [c.54]

Среди методов, позволяющих изучать кинетику цепных реакций в нестационарном режиме, следует в первую очередь рассмотреть метод фотохимического последействия. [c.341]

Методом кислородного последействия [280—283], так же как и методом фотохимического последействия, определяются константы скорости рекомбинации радикалов по кинетике установления стационарного режима, регистрируемой по хемилюминесценции. Различие состоит в методе полз ения нестационарной концентрации радикалов. В методе кислородного последействия нестационарная концентрация перекисных радикалов создается путем быстрой подачи кислорода в систему, состояш,ую из вещества, способного к окислению, инициатора и активатора. [c.215]

Точно так же, как и в методе прерывистого освещения, при применении хемилюминесцентного метода фотохимического последействия необходимо обеспечить равномерное зарождение активных [c.212]

Для окисления этиллинолеата методом фотохимического последействия (ФП) и вращающегося сектора (ВС) были оценены абсолютные значения констант скоростей элементарных актов (табл.10). [c.55]

В другой серии опытов для определения использовали хемилюминесцентный метод фотохимического последействия, в котором стационарную концентрацию радикалов создавали освещением реакционной системы лампой СВД-120 в течение 0.5 мин. Типичная кривая затухания хемилюминесценции после выключения света приведена на рис. 2. [c.88]

Величины констант к были измерены следующим образом. По зависимости скорости окисления от парциального давления кислорода находили отношение констант к / к , а величину к измеряли, как и константу к , секторным методом или методом фотохимического последействия. [c.100]

Эти реакции протекают с малой энергией активации, в 1—2 ккал моль. Значения констант скоростей реакции (6), определенные методом прерывистого освещения (ПО) и методом фотохимического последействия (ФП), приведены в табл. 21. [c.110]

Следует отметить, что метод вращающегося сектора принципиально неприменим для определения константы скорости линейного обрыва цепей, т. к. при линейном обрыве цепей средняя скорость реакции оказывается не зависящей от времени освещения tl и определяется лишь долей 1/(1 +р) времени освещения от общего времени реакции. Метод фотохимического последействия, как нетрудно показать, в случае линейного обрыва цепей позволяет определить непосредственно величину константы скорости обрыва цепей. Однако практически это в настоящее время неосуществимо, т. к. в реакциях с линейным обрывом цепей величина последействия оказывается неизмеримо малой. [c.306]

Для измерения абсолютных значений констант скорости может также быть использован метод фотохимического последействия. Этот метод заключается в измерении величины последействия — количества кислорода, вовлеченного в процесс окисления после выключения света, т. е. после прекраще ния инициирования [c.619]

При окислении кетона цепи обрываются в результате встречи и реакции друг с другом двух перекисных радикалов. Это основная реакция обрыва цепи в отсутствие ингибиторов, если парциальное давление кислорода достаточно велико, для того чтобы радикалы К быстро превращались в КО . Значения констант кб, измеренные методами фотохимического последействия [51] и хемилюминесценции [61], приведены [c.89]

Методами фотохимического последействия и инициированного динитрилом азоизомасляной кислоты окисления метил-циклогексилового эфира определены константы скорости реакций продолжения и обрыва цепей [51] [c.177]

Константы скорости обрыва цепей kt определяют, например, методом фотохимического последействия. Он основан на том, что при мгновенном прекращении облучения цепная реакция еще некоторое время продолжается за счет имевшихся в смеси свободных радикалов. По временной зависимости концентрации образующихся при последействии продуктов можно найти скорость обрыва цепей, а тогда легко вычислить и константу лимитирующей стадии продолжения цепи. Многие их значения уже определены и приведены в соответствующих монографиях и справочниках. Кроме того, для приближенной оценки энергии активации элементарных радикальных реакций применяют эмпирические формулы Н. Н. Семенова. В общем виде они выглядят так [c.132]

Константы скорости обрыва цепи кг определяют, например,, методом фотохимического последействия. Он основан на том что при мгновенном прекращении облучения цепная реакция еще некоторое время продолжается за счет имеющихся в зоне реакции свободных радикалов. По временной зависимости концентрации образующихся при последействии продуктов можно-найти скорость обрыва цепей, а тогда легко вычислить и константу лимитирующей стадии продолжения цепи. Многие их значения уже определены и приведены в соответствующих монографиях и справочниках. [c.241]

Константа скорости квадратичного обрыва цепей может быть определена с помощью хеяилюминесцентного метода фотохимического последействия. [c.307]

Метод фотохимического последействия основан на измерении величины последействия — количества кислорода, поглощенного окисляемым углеводородом после выключения освещения сверх того, которое обеспечивает стационарное темновое окисление (см. рисунок). Для этой величины может быть написано соотношение [c.52]

Константа скорости квадратичного обрыва цепей может также быть определена при помощи т. и. метода фотохимического последействия. Метод основан на том, что если мгновенно прекратить фотохимическое инициирование цепей, то цепная реакция будет некоторое время продолжаться за счет накопившихся в системе свободных радикалов. [c.304]

Практически нестационарная концентрация перекисных радикалов НОг может быть получена двумя способами методом фотохимического последейств ия и кислородного последействия. В случае фотохимического- последействия реакцию окисления инициируют фотохимическим разложением какого-либо инициатора при действии света. После установления стационарного режима воздействие света прекращают, скорость инициирования при этом становится равной нулю ш,[ = 0. Релистрируют кривую уменьшения интенсив- [c.128]

Чтобы устранить эффекты разветвления и сшивания при выяснении влияния вязкости па течение процессов полимеризации, Бенсон и Норт [54] изучали реакции в растворителях с высокой вязкостью. Отношение k lk определяли методом фотохимического последействия. Далее на основании изучения зависимости степени полимеризации от скорости реакции вычисляли отношение kjk и далее к и к . Было подтверждено ранее известное положение, что вязкость среды влияет только на к и не влияет на /Ср (в средах с вязкостью, превышающей в сотни раз вязкость мономера). Исследование показало, что в интервале значений rj 0,400— 1000 СПЗ существует линейная зависимость между и вязкостью среды. В то же время при полимеризации w-бутилакрилата такой зависимости не наблюдалось. Таким образом, было обнаружено, что обрыв цепи при полимеризации метилметакрилата контролируется диффузией в среде с вязкостью мономера. С другой стороны, для полимеризации к-бутилакрилата в сравнительно невязких средах 0 не зависит от вязкости и реакция протекает в кинетической области (feo в этом случае является константой скорости химического акта). И только в средах со значением вязкости больше 10 СПЗ обрыв попадает в диффузионную область. [c.43]

Метод фотохимического последействия применяли при исследовании элементарного механизма ряда углеводородов. На рис. 47 приведена кривая поглощения кислорода во времени при измерении эффекта фотохимического последействия для дигеранила (при 25° С) [104]. [c.72]

Методом фотохимического последействия можно определить константу 6 для реакции окисления кумола при 20°С, инициированного разложением дициклогексилпероксидикарбоната иод действием света длиной волны >400 нм со скоростью гУ1 = 5Х X 10 моль-л -с . Для кумола Ао=(3,3 0,5) Ш л/моль-с. [c.128]

Метод фотохимического последействия основан на измерении количества поглогценного кислорода после прекращения инициирования реакции (выключение света). После выключения света концентрация радикалов не мгновенно падает до их концентрации при темновой реакции. Переход от световой концентрации радикалов к темновой занимает некоторое время. Количество поглощенного при этом кислорода А Од, за вычетом поглощения в стационарной темновой реакции, называют эффектом фотохимического последействия [c.58]

Сочеташге кинетических намерений с фотохимическими дает возможность найти абсолютные значения / г и кь. Для этой цели используются два метода — метод вращающегося сектора и метод фотохимического последействия. [c.52]

Метод фотохимического последействия применялся при исследовании элементарного механизма окисления нескольких веществ (табл. 4). В случае тетралина величины констант и к , определенные методом прерывистого, освещения, соответственно в 1,4 и в [c.61]

Константа скорости реакции (2), измеренная методом фотохимического последействия, равна = 1,1-10 ехр (— И %0/RT) л/молъ-сек. Аналогичное значение энергии активации получено для циклогексана [65]. Обрыв цепей происходит в результате взаимодействия двух перекисных радикалов [c.160]

Изучение кинетики гибели перекисных радикалов в жидкой фазе после импульсного электронного облучения циклогексанола в присутствии кислорода показало, что исчезновение оптического поглощения, обязанного этим радикалам, обусловлено бирадикальной реакцией, константа скорости которой при 25°С равна ко (1,8 0,8) -10 л моль сек-К Это значение, подтвержденное в исследовании соокислення двух веществ , намного меньше рассчитанного значения константы скорости диффузионно-контролируемой реакции рекомбинации перекисных радикалов RO2. Различие можно объяснить либо тем, что реакция-рекомбинации требует энергии активации ( - 1,7 ккал1моль), либо стерическими затруднениями (вероятностный фактор > 5-10 ), либо совместным влиянием этих двух фа кторов Константа скорости реакции обрыва цепей в интервале температур от 75 до 90°С была определена по методу фотохимического последействия /. о = 5,0 10 ехр (—2200/RT) л мoлb сек К Однако рассчитанное по этой формуле значение ко для 25°С ко = 1,22- 10 ) плохо согласуется со значением, приведенным выше. [c.33]

Т. о., определив величину А [В] и зная скорости фотохимически инициированного и темнового процесса Шсв и и)т, можно определить отношение kJks. Поскольку из данных по стационарной скорости реакции при известной скорости инициирования можно определить отношение то метод фотохимического последействия дает возможность раздельного определения констант скоростей продолжения и квадратичного обрыва цепей. [c.305]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология