Эффект разветвления цепи

Конформационное правило можно, но-видимому, применять и к соединениям с открытыми цепями. Если построить график зависимости относительная энтальпия — молярный объем для всех изомеров октана (за исключением одного, который является твердым соединением), разброс точек оказывается очень большим (рис. 3-17). Ес.т1и, однако, учесть эффект разветвления цепи, шестнадцать из семнадцати полученных экспериментальных значений (в пределах точности опытов по теплотам сгорания) хорошо укладываются на прямую [190] (рис. 3-18). Это указывает на [c.213]

Повышение температуры реакции на достаточно энергично действующем катализаторе способствует развитию процессов распада связей С—С в исходных молекулах (гидрокрекингу). Такой, распад протекает легче по связям С—С, расположенным рядом с функциональными группами или местами разветвления цепей. Этот эффект можно использовать для уточнения расположения таких функциональных групп в сложных молекулах. [c.43]

С точки зрения многообразия эффектов первого уровня и большого практического значения выделяются реакции, протекающие по цепному механизму (например, реакции синтеза, термической и окислительной деструкции полимеров, многих био- и углеводородных соединений, цепные реакции в газах и др.), для которых характерны стадии зарождения, продолжения (роста), обрыва, передачи и разветвления цепи [2, 11—13]. [c.25]

Роль энергетического фактора в разветвлениях цепей была продемонстрирована на ряде реакций фторирования, в частности, на реакции фтора с водородом. В этой реакции тепловой эффект процесса Н -Ь Ра = НР -Ь Р + -Ь 96,6 ккал приблизительно в 2,5 раза превышает теплоту диссоциации молекулы фтора, что обеспечивает возможность использования выделяющейся в этом процессе энергии для диссоциации молекул Ра. [c.223]

Моторные масла должны обладать максимально возможной пологой кривой зависимости вязкости от температуры. При высоких температурах эти масла не должны сильно разжижаться, а при низких, наоборот, — не терять текучести. Поскольку моторные масла в процессе очистки подвергаются деасфальтизации и депарафинизации, то их вязкостные свойства целиком зависят от строения и молекулярной массы полициклических нафтеновых, ароматических и гибридных парафино-нафтено-ароматических углеводородов. Наиболее крутой вязкостно-температурной кривой обладают полициклические углеводороды с короткими боковыми цепями, особенно если число колец в молекуле более трех, а сами кольца неконденсированные. Наличие длинных боковых насыщенных цепей в молекулах циклических углеводородов улучшает этот важный показатель. Разветвление цепей уменьшает положительный эффект. Вообще следует признать, что вязкостно-температурные свойства высокомолекулярных углеводородов нефти не соответствуют высоким требованиям, предъявляемым к современным моторным маслам. Особенно это относится к вязкостным свойствам при температурах ниже нуля. Поэтому начали получать распространение синтетические смазочные масла. Значительное улучшение вязкостных свойств смазочных масел достигается также путем применения присадок, повышающих вязкость дистиллятных масел. [c.95]

Все известные разветвленно-цепные р-ции являются экзотермическими, причем часть вьщеляемой энергаи переходит в энергию активных частиц. Поэтому для разветвления цепи необходимо, чтобы тепловой эф кт брутто-процесса значительно превосходил тепловой эффект наиб, энергоемкой из всех стадий разветвления (для окисления Н2 это соотв. 483 и 70 кДж/моль). [c.348]

Для алканов обычно обнаруживаются хорошо разделенные сигналы для всех различающихся ядер углерода. Диапазон сигналов простирается от б = 10 до 85 м.д. На положение сдвигов сильно влияют число соседних углеродных атомов и стерические эффекты, такие, как разветвление цепи. Существенное влияние оказывают заместители. Простое замещение водорода на метильную группу обычно уменьшает экранирование более чем на 8 м.д. В замещенных алканах существует, как уже было видно на примере ПМР, четкая взаимосвязь между электроотрицательностью заместителя X и химическим сдвигом (см. пример с производными метана, табл. 9.3-3 в предыдущем разделе). /3-Эффект заместителей (через две связи) существенно меньше, он приводит в результате к дезэкранированию углеродных ядер, в то время как ядра угле- [c.232]

Точно так же влиянием главным образом фактора типа следует объяснить известный положительный индуктивный эффект алкильных радикалов, величина которого возрастает по мере разветвления цепи [c.71]

Идея Семенова не получила подтверждения в последующих попытках установить разветвленный характер этой реакции (см., однако, [1759]. Отрицательный результат был получен и нри попытке выяснить роль горячих атомов, возникающих в процессе Н -f Xj = НХ 4 X (X = = l, Br) [395]. Однако роль энергетического фактора в разветвлениях цепей была продемонстрирована на ряде реакций фторирования, в частности, на реакцйи фтора с водородом. В этой реакции тепловой эффект процесса Н -f Fa = HF -f- F -f 96,6 ккал приблизительно в 2,5 раза превышает теплоту диссоциации молекулы фтора, что позволяет предположить возможность использования выделяющейся в этом процессе энергии для диссоциации молекул Fj. [c.444]

При введении слабых ингибиторов в реагирующую смесь эффект торможения тем меньше, чем больше прошло времени с начала реакции. Это объясняется свободным накоплением инициирующего агента — перекиси, от концентрации которой зависит скорость вырожденного разветвления цепи. [c.336]

Важной особенностью солюбилизации углеводородов в белковых системах является влияние на этот процесс кислотности среды. В литературе имеются данные по изучению зависимости растворимости углеводородов в растворах белков от pH среды. Так, В. А. Пчелин с сотрудниками [94—96], изучая солюбилизацию бензола в растворах желатины, обнаружили максимум солюбилизирующего действия при pH, соответствующем изоэлектрической точке белка. Авторы объясняют появление максимума солюбилизации свертыванием разветвленных цепей белка в изоэлектрической точке и образованием глобул, наличие гидрофобного ядра, у которых и обусловливает эффект солюбилизации. В кислой и щелочной средах взаимное отталкивание одноименно заряженных функциональных групп белка приводит к выпрямлению цепей, а следовательно, и снижению солюбилизирующей способности. [c.23]

Большое влияние на величину коэффициента экстракции оказывают структура амина и природа органического растворителя. И хотя тип амина (первичный, вторичный или третичный) играет некоторую роль, влияние его значительно изменяется в зависимости от степени разветвления алкильных групп и природы растворителя. Амины с сильно разветвленной цепью обычно мешают эффективной экстракции, что объясняется, по-видимому, стерическими эффектами, но в то же время они могут иметь большее сродство с растворителем, и тогда общее влияние степени разветвления цепи на коэффициент экстракции определяется в конечном счете природой растворителя. Вторичные амины с разветвленной цепью имеют больше сходства с третичными аминами с прямой цепью, чем с вторичными аминами с прямой цепью. Методом экстракции аминами осуществлено [c.301]

Другим типом нерегулярности цепей, влияющим на процессы кристаллизации и плавления, является разветвленность, поскольку точки ветвления отличаются в структурном отнощении от остальных звеньев цепи. Пример введения коротких ветвлений одинаковой длины уже был приведен для сополимеров полиэтилена. Экспериментальная оценка эффекта разветвленности [c.111]

В рассматриваемой области новые экспериментальные данные появляются в литературе с такой быстротой, что общие закономерности еще далеко не установлены. Так, ряд данных указывает на значение разветвленности цепи амина, особенно при наличии нескольких аминных групп. Иногда обнаруживается сильный эффект при введении в систему небольших количеств спирта или других кислородсодержащих растворителей. Поэтому теории, рассматривающие подобные реакции, как образование ионных ассоциатов АтН+ — МеХ , пользуются, несомненно, лишь упрощенными моделями системы. [c.346]

Применяя Правило шести Ньюмена [6] о наибольшем пространственном эффекте при присоединении к непредельной связи в случае увеличения числа атомов в положении шесть (см. схему), можно объяснить экспериментальные данные Уитмора и Льюиса [7], показавших, что этильные заместители в точке разветвления цепи много эффективнее, чем метиль [c.182]

Понятно, что чем больше различие между скоростями основной и побочной реакций, тем точнее экстраполяция поэтому удается получить более точные результаты анализа. Некоторые растворители [пиридин, высокомолекулярные спирты с разветвленной цепью (2-этил-1-гексанол, додеканол и др.) или их смеси] способствуют уменьшению влияния побочных процессов [170]. Аналогичный эффект достигается охлаждением титруемой смеси вплоть до —40° С. [c.73]

Аналогично этилциклогексан оказался примерно на 0,6 ккал/молъ менее стабильным. По-видимому, эффект разветвления цепи [194], понижающий энтальпию соединения с разветвленной цепью по сравнению с соединением нормального строения, не оказывает влияния на молярный объем. Если ввести поправку на эффект разветвления в значение энтальпий двух изомеров, они также хорошо укладываются на прямую. [c.213]

В табл. 4 показаны аналогичные эффекты для амидофторфосфа-тов. Увеличение алкильного радикала Й в ряду моноалкиламидов от метила к этилу и к изопропилу повышает устойчивость соединений к гидролизу (соединения 2, 3 и 4). Аналогичная картина наблюдается и для диалкиламидов (Я ) —диэтильное производное более устойчиво, чем диметильное (7, 9). Однако если Н является изопро-пиламином, то связь Р— Р оказывается более прочной, чем в случае, когда Н представляет собой м-бутиламид. Вероятно, это объясняется стерическим эффектом разветвленной цепи изогруппы. [c.50]

Как при хлорировании и нитровании н-парафиновых углеводородов, так и при сульфохлорировании их образуются все теоретически возможные изомерные моносульфохлориды. Различия выступают только при замещении изопарафинов. В то время как третичные атомы водорода, особенно в местах разветвления цепи, легко хлорируются, а тем более нитруются, вторичные или первичные атомы водорода при сульфохло-рировации инертны. Так, при сульфохлорировании изобутана образуется только первичный сульфохлорид изобутана. Что же касается третичного бутансульфохлорида, то даже следы его не могут быть обнгт-ружены. Это может быть объяснено только стерическим эффектом (пространственным затруднением). [c.380]

Значительная разветвленность цепей каучуков эмульсионной полимеризации является одной из двух основных причин того, что их индекс полидисперсности MJMn значительно превышает 2— величину, характерную для наиболее вероятного ММР [34]. Вторая причина этого связана со спецификой расхода регулятора молекулярной структуры. Даже в отсутствие реакций разветвления постепенное изменение по ходу полимеризации отношения концентрации регулятора к концентрации мономера в зоне реакции приводит к расширению ММР каучука. Этот эффект выражен тем сильнее, чем выше скорость расхода регулятора. Использование сравнительно медленно расходующегося регулятора позволяет поддерживать ММР каучука достаточно узким [35, 36]. С другой стороны, такой же эффект может быть достигнут и путем введения быстро расходующихся регуляторов (например, диизопропил-ксантогендисульфида) порциями по ходу процесса [35, 36]. Оба эти принципа регулирования используются при промышленном синтезе отечественных бутадиен-стирольных и бутадиен-нитрильных каучуков. [c.66]

Положительный индуктивный эффект (Ч-/-эффект) характерен и для алкильных групп, причем он усиливается с ростом разветвленности цепи алкила. Так, положительный индуктивный эффект грег-бутильной группы больще, чем метильной группы [c.61]

Наиболее мягким сульфирующим агентом является серная кислота, применяемая для сульфирования больпюго количества ароматических соединений. В связи с тем, что реакция сульфирования обратима (на-5 пример, для реакции сульфирования бензола в температурном интервале 100—200° равновесие наступает при попижепии концентрации исходной серной кислоты приблизительно до 75% ) для улучшения выхода про- дуктов реакции часто применяется избыток сульфирующего агента. Иногда, напротив, такой избыток нежелателен из-за возможности образования поли-замещенных сульфопроизводных или из-за возможности перегруппировок образующихся сульфокислот. В таких случаях выде- ляющуюся в результате реакции воду удаляют в виде азеотропа при нагревании в вакууме. Описан ряд лабораторных приборов для проведения таких реакций -Иногда тот же эффект достигается при пропускании через реакционную смесь нейтрального газа, например паров бензина . Более энергичным сульфирующим агентом является хлорсульфоновая кислота, реагирующая, например, с алифатическими соединениями. Хлорсульфоновая кислота легче реагирует с парафинами, содержащими разветвленные цепи, чем с парафинами нормального строения, и поэтому применяется для разделения смесей изомерных углеводородов . [c.242]

Действие А. (см. табл.) основано на их способности обрывать разветвленное цепное окисление. При этом возможны два механизма 1) молекула А., содержащая подвижный атом водорода (InH), реагирует с активной частицей окисляющегося соединения-радикалом RO2, ведущим окислит, цепь, с образованием малоактивного радикала (In ) RO2 -I--I-InH-> ROOH + In 2) молекула A. взаимод. с промежут. продуктом окисления-гидропероксидом ROOH, распад к-рого ведет к разветвлению цепи, с образованием стабильного соед. ROH. По первому механизму действуют производные вторичных ароматич. аминов и фенолов (последние, как правило, менее эффективны), по второму-орг. производные фосфитов и сульфидов. Совместное применение А., действующих по разл. механизмам, иногда приводит к синергич. эффекту [c.179]

Наконец, разделение может проводиться по размеру частиц с использованием ситового эффекта. Молекулярные сита представляют собой материалы с порами определенного размера или с порами, размер ко4ч)рых находится в некотором определенном не очень широком диапазоне. Вещества, молекулы которых по размеру меньше, чем размеры пор молекулярного сита, при пропускании через колонку с таким ситом задерживаются на некоторое время в этих порах и движутся медленнее, чем большие молекулы, которые обтекают частички сита и выходят в свободном объёме раствора. В качестве молекулярных сит в биохимии наиболее широкое применение нашли так называемые сефадексы, представляющие собой полисахарид декстран, обработанный эпихлоргидрином, в результате чего слабо разветвленные цепи декстрана оказываются соединены (сшиты) трехуглеродными мостиками [c.235]

Заместители, не сопряженные с двойной связью, имеют меньшее влияние, чем сопряженные заместители, однако наблюдаемые при этом направляюш ие эффекты аналогичны вышеуказанным. В результате изомеризации заместители могут оказать 1 я в сопряжении с двойной связью возможно также полное исчезновение двойной С = С-связи. Аллильные спирты, например, изомеризуются в винильные спирты, преврйш,аюш,иеся далее в присутствии НСо (СО) 4 в альдегиды [128] если же миграции водорода препятствует разветвление цепи, происходит гидроформилирование [схема (6.143)] [117]. Однако фосфинсодержащие родиевые катализаторы позволяют осуществлять гидроформилй-рование большинства аллильных спиртов, так как при высоких концентрациях фосфина изомеризация идет крайне медленно. В этих условиях из бутен-2-ола-1, например, с выходом 85% получен гетероциклический спирт [схема (6.144)] [129]. Гидроформилирование аллильных спиртов в настоящее время развивается как промышленный путь получения бутандиола-1,4, потенциального промежуточного продукта при производстве полиэстера. [c.240]

В настоящее время хроматографические методы в значительной степени вытеснили все другие методы фракционирования липидов в аналитическом и микропрепаративном масштабе. Для разделения сложных смесей липидов на отдельные классы соединений использовали адсорбционную и распределительную хроматографию на колонках с силикагелем, на целлюлозных фильтрах, импрегнированных силикагелем, и на бумаге из стекловолокна. Распределительная хроматография с обращенными фазами использовалась для разделения членов винилогомологического ряда на гидрофобизованной колонке или на гидрофобизованной бумаге. Газовую хроматографию использовали в виде распределительно-хроматографического варианта в первую очередь для разделения метиловых эфиров жирных кислот. Разделение смеси липидов по степени ненасыщенности можно осуществить путем хроматографического разделения на силикагеле комплексных ртутноацетатных соединений ненасыщенных липидов. Для выделения кислот и для фракционирования сильно полярных липидов была использована ионообменная колоночная и ионообменная бумажная хроматография. Методом хроматографии на колонках с мочевиной или на бумаге, пропитанной мочевиной, можно отделить жирные кислоты с прямой цепью от кислот с разветвленной цепью. Эффект разделения основан на образовании соединений включения неразветвлеиных жирных кислот с мочевиной. Разли шые хроматографические методы разделения липидов описаны в многочисленных обзорах [23, 86, 96, 100]. [c.144]

Энергия резонанса гвайазулена оказывается на 9,9 ккал/моль выше ЭР самого азулена. Это согласуется с, тем, что ожидали для триалкилзамещенных азуленов, так как энергия резонанса, рассчитанная согласно приведенной здесь схеме, возрастает при алкильном замещении исходного соединения (ср. ЭР бензол 42,4, толуол 45,7, этилбензол 46,0, н-пропилбензол 46,8, н-бутил-бензол 47,5, н-амилбензол 47,9 ккал/моль). Эффект разветвления боковой цепи того же порядка, что и в ряду алканов (ср. ЭР н-пропилбензол 46,8, изопропилбензол 47,4 ккал/моль). [c.221]

Разветвленность цепи имеет, вероятно, такой же эффект, как и у парафинов. Таким образом, порядок понижения стабильности бутиленов будет следующ i бутен-2, бутен-1 и изобутилен. Скорость разложения бутиленов и других олефинов соответствует примерно этой схеме. Однако согласно Гольдвассеру и Тейлору [45а] при 400° С в присутствии окиси алюминия и тория [152] н-гексен и н-геп-тен менее стабильны, чем их изомеры. [c.38]

Местное действие. Попадание на слизистую оболочку глаз вызывает неприятные и болезненные ощущения зуда, слезотечение и раздражение конъюнктивы. Контакт бензола и его гомологов с кожей приводит к расш1фению сосудов, появлению эритемы, раздражения. Увеличение разветвления цепи приводит к усилению эффекта. [c.542]

В реакциях таких молекул, как, например, СН3С1 и СН4 со фтором, энергии наиболее экзотермического элементарного акта недостаточно для распада образующейся возбужденной молекулы В Г. Разветвление по предложенному механизму в этом случае возможно лишь тогда, когда участвующие в реакции молекулы заранее активированы, либо когда образующаяся молекула дополнительно активируется при последующих соударениях. Поэтому вероятность разветвления при недостаточном тепловом эффекте резко уменьшается и сплошь разветвленные цепи вообще невозможны. [c.234]

Фракция 6 представляет собой многокомпонентную смесь углеводородов, не образовавших комплекс с карбамидом. Высокое значение фактора симметрии 5 И" 62,3 (см. табл. 1.11), указывает на наличие наряду с нафтеновыми углеводородами с разветвленными цепями и ароматических углеводородов. По данным структурно-группового анализа, во фракции содержится также 25% изоалканов. В связи со сложностью состава на термограмме этой смеси углеводородов отсутствуют четко выраженные эндотермические эффекты, отвечающие фазовым переходам при ее нагревании. [c.36]