Активность свободных радикалов

Активными центрами, генерирующими цепные реакции окисления углеводородов, являются короткоживущие активные свободные радикалы. [c.29]

Химическая активность свободных радикалов [c.15]

В отсутствие внешних воздействий (электромагнитного излучения, быстрых электронов и др.) образование активных свободных радикалов происходит вследствие соударения двух молекул, движущихся с высокими скоростями, когда акты возбуждения молекулы и ее диссоциации являются слитными, или вследствие взаимодействия двух молекул, находящихся в возбужденном состоянии по реакции (О, О") — гомогенный механизм генерирования свободных радикалов. [c.29]

Отрицательное взаимодействие цепей представляет собой рекомбинацию двух активных центров с насыщением свободных валентностей. Положительное взаимодействие цепей, иначе называемое квадратичным автокатализом, заключается, по предположению И. Н. Семенова, в образовании при взаимодействии двух мало активных свободных радикалов или двух активных промежуточных молекулярных продуктов одного или нескольких активных свободных радикалов. Например, при окислении Sj образуется мало активный свободный радикал SO можно представить себе следующее квадратичное разветвление [c.56]

Активные свободные радикалы могут также образоваться по гетерогенному механизму — вследствие взаимодействия на металлической поверхности ион-радикалов КН+ и Ог [c.29]

Активные свободные радикалы, получаемые одним из доступных в настоящее вре мя методов, способны реагировать с ароматическим кольцом с образованием продуктов замещения. Следующие примеры (ХСУП) являются типичными реакциями этого рода, которые, как полагают, включают образование свободных радикалов п качестве промежуточных соединений. [c.461]

В качестве регуляторов молекулярной массы в эмульсионной полимеризации применяются меркаптаны и дисульфиды. Первые образуют активные свободные радикалы путем отрыва атома водорода, вторые распадаются на свободные радикалы по связи —5—8—. [c.143]

В результате различной активности свободных радикалов, получаемых ири распаде боковых цепей надмолекулярных структур и ири химических превращениях НМС, протекают конкурирующие реакции, что приводит к образованию разнообразных продуктов. [c.162]

В основе механизма жидкофазного окисления алкилароматических углеводородов, как отмечено выше, лежит перекисная теория А. Н. Баха [34], развитая позже Н. П. Семеновым [35] в теорию свободнорадикального цепного взаимодействия. Одним из характерных свойств реакции автоокисления является высокая чувствительность ее к различным примесям, способным взаимодействовать с активными свободными радикалами и, таким образом, [c.293]

Вещества, добавление которых в идущую цепную реакцию приводит к замене активных свободных радикалов, ведущих цепь, на малоактивные, неспособные к продолжению цепей, называются ингибиторами цепных реакций. [c.274]

Вопрос. 2,2 -азо-б ис-изобутиронитрил (динитрил азодиизомасляной кислоты - ДАК, порофор ЧХЗ) широко используется в экспериментальной и производственной практике в качестве вещества, легко генерирующего в результате термического распада активные свободные радикалы по схеме [c.215]

Огромное количество химических реакций, в том числе большое количество технологически важных химических процессов, осушествляется с участием свободных радикалов. Химически весьма активные свободные радикалы играют важнейшую роль в цепных реакциях. Современную химическую кинетику невозможно представить без учета свободных радикалов. И тут уместно сказать, что именно в Казани было открыто явление электронного парамагнитного резонанса, на основе которого созданы методы исследования свободных радикалов. Это открытие было сделано в 1944 г. доцентом Казанского университета Завойским Е. К. [c.15]

Изучение термического инициирования связано с существенными трудностями. Присутствие в мономере ничтожного количества кислорода или примесей может явиться причиной образования радикалов, повышенная температура способствует интенсификации этого процесса. К тому же с повышением температуры возрастает вероятность протекания процессов деструкции молекул мономера, что еще более усложняет изучение влияния только термического воздействия на образование радикалов из молекул мономера. Установлено, что при повышенной температуре в стироле, из которого тщательно удален кислород, возникают активные свободные радикалы, инициирующие полимеризацию. Эта реакция протекает очень медленно при 90° за [c.93]

В данной реакции S является активным свободным радикалом, ведущим цепь окисления. [c.56]

Как уже указывалось, ингибиторами цепных реакций называются вещества, добавление которых в идущую цепную реакцию приводит к замене активных свободных радикалов на малоактивные, не способные к продолжению цепей. Большинство известных в настоящее время ингибиторов содержит подвижный атом Н, который может быть передан свободному радикалу, ведущему цепь, с образованием неактивного свободного радикала ингибитора. В дальнейшем будет рассматриваться именно такой тип ингибиторов и в соответствии с этим ингибитор будет обозначаться 1пН. Реакция, приводящая к замене свободного радикала Р, участвующего в лимитирующей стадии цепной реакции, на малоактивный свободный радикал 1п, записывается в виде [c.314]

Мономеры, не активированные сопряжением, образуют наиболее активные свободные радикалы [c.388]

Чем отличаются свободные радикалы от ионов Объясните на основании этого различия реакционную активность свободных радикалов. [c.189]

В то же время свободные радикалы, образовавшиеся из мономеров, поляризованных вследствие сопряжения, всегда мало активны. Это объясняется тем, что активность свободного радикала обусловлена наличием неспаренного электрона. При сопряжении неспаренного электрона с другими связями электронное облако размывается, и активность радикала уменьшается. Поэтому наиболее активные свободные радикалы образуются из мономеров, не активированных сопряжением. [c.106]

Эта реакция имеет препаративное значение только в случае присоединения бромистого водорода. Для стадии 2 анергии активации хлористого и фтористого водороде слишком высоки- в реакции с йодистым водородом образуются недостаточно активные свободные радикалы-атомы иода [156, 158, 15Э[. Йодистый водород может восстанавливать добавляемые) перекиси, а образующийся при этом иод является катализатором нормального присоединения. [c.111]

При воздействии больших деформирующих усилий химические связи разрываются в цепи макромолекулы и образуются свободные радикалы и бирадикалы. При этом снижается вязкость и повышается текучесть полимера, так как такие куски молекул имеют меньший молекулярный вес, В дальнейшем, благодаря высокой химической активности свободных радикалов и бирадикалов, они образуют новые макромолекулы, т. е. полимер уже будет иметь другое строение. Это безусловно скажется и на его физико-механических свойствах, которые могут, следовательно, изменяться в процессе переработки и эксплуатации полимерных материалов. [c.257]

Примером поликонденсации, в которой элементарный акт протекает через стадию свободного радикала, является полирекомбинация [73, 74]. Первый акт этой реакции - отрыв атома водорода от исходного соединения с двумя реакционными центрами в результате атаки активным свободным радикалом [c.38]

Высокая химическая активность свободных радикалов и атомов [c.348]

АО включаются в процесс аутоокисления и блокируют цепную реакцию. Принципиально механизм действия АО к настоящему времени выяснен [31]. В случае фенольных соединений — наиболее распространенных АО — торможение процессов окисления сводится к замене активных свободных радикалов ROO или R на малоактивный радикал 1л за счет отрыва подвижных атомов водорода от АО. [c.357]

Взаимодействие нитроксилов со свободными радикалами. Способность нитроксилов взаимодействовать с активными свободными радикалами с образованием эфиров гидроксиламинов приводит к обрыву радикальных цепных процессов, что позволяет использовать нитроксилы в качестве надежных ингибиторов полимеризации и термоокислительной деструкции органических полимеров. Эфиры гидроксиламинов при взаимодействии с перок-сильными радикалами, образующимися при окислении полимеров, вероятно, регенерируют исходный нитроксил, поэтому один стабильный радикал способен оборвать несколько кинетических цепей окисления. [c.529]

При исследовании влияния условий подземного хранения топлив на их химическую стабильность было также установлено, что склонность этилированных бензинов к смолообразованию в контакте с каменной солью существенно понижается [77]. При изучении этого эффекта на газометрической установке выявлено, что стабилизация этилированного бензина каменной солью наблюдается только при использовании тетраэтилсвинца в виде этиловой жидкости, т. е. в смесн с выноснтелем — алкилгалогенидом. В этом случае стабилизация этилированных бензинов каменной солью может заключаться в рекомбинации находящихся в объеме активных свободных радикалов ТЭС и образу1 щихся в избытке (благодаря гетерогенному инициированию) радикалов алкилгалогенида и углеводородов в стабильные молекулярные продукты по схеме [c.61]

Таким образом, при воспламенении смеси от нагретой поверхности возможен механизм, при котором в слое смеси, соприкасающемся с нагретой поверхностью, протекают со сравнительно небольшой скоростью процессы многофотонного поглощения ИК-излучения, в результате чего в смеси образуются фрагменты — активные свободные радикалы. Последние служат активными центрами реакции, приводящими к цепочнотепловому самовоспламенению объема смеси, соприкасающегося с нагретой поверхностью, и к образованию начального очага пламени, способного к дальнейшему самовоспроизведению. [c.127]

Первый тип ингибиторов осуществл51ет частичное или полное торможение цепного процесса окисления за счет взаимодействия с радикалами R-, R0 ROO. Однако в литературе при рассмотрении механизма действия ингибиторов обычно рассматривается случай, когда ингибитор взаи.модействует с радикалами ROO. Видимо, эффективный ингибитор должен обладать способностью реагировать со всеми тремя типами свободных радикалов и, в частности, с радикалами R0, которые, как было указано выше, являются ответственными за процесс деструкции полимерной цепи. Скорость обрыва цепи при применении подобных ингибиторов пропорциональна концентрации активных свободных радикалов в первой степени. Поэтому они часто называются ингибиторами, действующими по механизму линейного обрыва цепи. Для оценки эффективности этих ингибиторов определяющее значение имеет соотношение констант скоростей элементарных реакций Й2 и e . [c.622]

Свободные радикалы, получаемые при деструкции компонентов нефтяных остатков, обладающие еще большей степенью делокализации неспаренного электрона, будут иметь еще меньшую активность, чем аллильный радикал. Такой вывод соответствует взглядам [2, 21], согласно которым из молекул с наибольшей активностью (в нашем случае смол, асфальтенов) получаются при разрыве двойной связи соответствующие радикалы с пониженной активностью. Разумеется, это не исключает возможности образования при распаде нефтяных смол и асфальтенов и активных свободных радикалов (СНз, СзНт и др.). Следовательно, прн распаде компонентов нефтяных остатков в зоне реакции одновременно существуют свободные радикалы различной активности, приводящие к конкурирующим реакциям, что в конечном счете обусловливает получение разнообразных продуктов. [c.85]

При жидкофазной гидрогенизации углей в температурном интервале 300—500 °С происходит разрушение сложной матрицы угля, сопровождающееся разрывом химических связей и образованием активных свободных радикалов. Последние, стабилизируясь водородом, образуют молекулы меньшего размера, чем исходные макромолекулы. Рекомбинация свободных радикалов приводит также к образованию высокомолекулярных соединений [74]. Водород, необходимый для стабилизации радикалов, частично обеспечивается за счет применения растворителей — доноров водорода. Это — соединения, которые, взаимодействуя с углем, при высоких температурах дегидрируются, выделяющийся при этом атомарный водород присоединяется к продуктам деструкции угля. Растворитель-донор водорода является также пастообразователем. Чтобы находиться в условиях гидрогенизационного процесса в жидкой фазе, он должен иметь температуру кипения выше 260°С. Хорошими водо-родно-донорными свойствами обладают конденсированные ароматические соединения, прежде всего тетралин. Более высо-кокипящие соединения этой группы (нафталин и крезол) менее активны, но при их смешении с тетралином возникает эффект синергизма смесь равных частей тетралина и крезола обладает более высокой донорной способностью, чем каждый в отдельности [70]. [c.72]

Благодаря применению техники флеш-фотолиза и получению радикалов в замороженном состоянии появилась возможность получения активных свободных радикалов в количествах, достаточных для изучения спектров. Как правило, чувствительность современных оптических методов недостаточна для изучения поведения свободных радикалов в ходе химических превращений, где концентрация их обычно очень мала ( 0 моль1л). [c.23]

Для ингибирования радикальных процессов применяются пространственно затрудненные фенолы, ароматические амины, хиноны и некоторые другие соединения. Ингибиторы в результате взаимодействия с активными свободными радикалами образуют малоактивные ргдикалы, не способные продолжать развитие цепной радикальной реакции. Ниже в качестве примера приведены схемы взаимодействия пероксидных радикалов с ионолом и дифениламином [c.148]

В зависимости от природы и реакционной способности об-разуюи иеся свободные радикалы будут реагировать с растворителем (такие активные радикалы, как СНз-), димеризоваться или атаковать реакционноспособный субстрат. Невозможность уловить некоторые активные свободные радикалы с помощью чувствительных к ним веществ привела к предположению о действии клеточного эффекта окруженные молекулами растворителя свободные радикалы не могут диффундировать через так называемую клетку растворителя. Это было подробно показано Хэммондом и другими [c.52]

Радиационная химия. Исследуется влияние мощных источников Y-излучения на протекание различных химических реакций. Под действием ионизирующих излучений возникают химически активные свободные радикалы, которые могут возбуждать химические процессы. Источники уизлучения имеют в отдельных случаях активности, измеряющиеся сотнями тысяч грамм-эквивалентов радия. Например, Брукхейвенская национальная лаборатория (США) имеет источник активностью 4,5-10 кюри Со [3]. [c.8]

Ингибитором называют вещество, тормозящее протекание химической реакции. Применительно к радикально-цеияьоц реакциям ингибитором называют вещество, добавление кота рого в текущую цепную реакцию приводит к замене активных свободных радикалов, ведущих цепь, на малоактивные, не способные к продолжению цепей. [c.253]

При отбелке кислородом и пероксидами в реакциях участвуют активные свободные радикалы, образующиеся при разложении пероксида водорода гидроксильный ОН", гидропероксильный НОО-и пероксидный анион-радикал О2 [89]. Сравнивая эффект воздействия на лигнин кислорода и пероксида водорода в целом, можно заключить, что деградация лигнина молекулярным кислородом сопровождается образованием хромофорных структур, тогда как преимущество пероксида заключается в разрушении таких структур. При отбелке целлюлозы пероксидом водорода лигнин не удаляется, а обесцвечивается [56, 1031. [c.252]