Скорость реакции обрыва цепи

Скорости реакций обрыва цепи при давлении в 1 ат [c.23]

Общее правило при выводе таких выражений заключается в том, что суммарные скорости образования промежуточных продуктов принимаются равными нулю в настоящем примере это относилось к скорости образования атомарного водорода. В цепных реакциях надо учесть, что скорость реакций обрыва цепи незначительна по сравнению со скоростью развития цепи. [c.74]

Элементарная реакция, при которой радикалы образуются из молекулы (при мономолекулярном распаде) или молекул (при бимолекулярном диспропорционировании молекул на радикалы), называется реакцией инициирования цепи. Реакции превращения одних радикалов в другие, при которых расходуется исходное вещество, называются реакциями продолжения цепи. Реакции, при которых радикалы гибнут, превращаясь в стабильные молекулы в результате рекомбинации или диспропорционирования, называются реакциями обрыва цепи. Если реакция радикала с молекулой приводит к образованию малоактивного радикала, который практически вступает только в реакции диспропорционирования и рекомбинации, то реакцией обрыва цепи является реакция образования этого радикала. При рекомбинации и диспропорционировании радикалов скорость реакции обрыва цепи пропорциональна квадрату концентрации радикалов, и такой обрыв цепей называется квадратичным. При обрыве цепей в результате образования малоактивных радикалов, не способных к реакциям продолжения цепи, скорость пропорциональна концентрации радикалов в первой степени, и такой обрыв называется линейным. [c.50]

Пределы воспламенения отвечают условию ф = О для цепного механизма горения водорода, рассмотренного в предыдущем параграфе. Положение первого (нижнего) предела воспламенения ab зависит от размера сосуда и материала стенок. Это говорит о том, что нижняя граница воспламенения определяется равенством скоростей реакции обрыва цепей на стенках и реакции разветвления цепей. Второй предел Ьс, наоборот, не зависит от размеров сосуда и материала стенок. На положение второго предела влияют добавки к смеси посторонних инертных примесей. Следовательно, граница воспламенения, отвечающая второму пределу, определяется равенством скоростей реакций обрыва цепей в объеме и реакций разветвления цепей. [c.107]

Скорость реакции обрыва цепи по рассматриваемым механизмам рекомбинации или диспропорционирования требует соударения двух растущих макрорадикалов, т. е. пропорциональна квадрату их концентрации [c.26]

Степень полимеризации п (т. е. число звеньев мономерных единиц в одной среднестатистической макромолекуле) по определению пропорциональна скорости реакции роста цепи и обратно пропорциональна скорости реакции обрыва цепи, так как нейтраль-лая макромолекула образуется в результате столкновения двух растущих макрорадикалов [c.27]

Наиболее вероятным способом обрыва цепи является обрыв ее в результате взаимодействия двух растущих цепей. Поэтому скорость реакции обрыва цепи может быть выражена уравнением [c.76]

При полимеризации бутадиена, хлоропрена, 2,3-диметилбутадиена при определенных условиях наряду с линейной полимеризацией протекает трехмерная, так называемая а-полимеризация, за счет двойных связей, имеющихся в полимере. Характерной особенностью со-полиме-ров является их большая реакционная способность, обусловленная наличием в них свободных радикалов. Это объясняется тем, что скорость реакции обрыва цепи при полимеризации в образующейся сетке очень мала вследствие малой подвижности макрорадикалов. Подвижность молекул мономера достаточно высока, поэтому скорость трехмерной полимеризации выше скорости линейной полимеризации, причем она возрастает во времени. Это связано с тем, что быстрое накопление полимера создает местные напряжения в сетке и приводит к разрыву отдельных связей с образованием новых свободных радикалов, инициирующих полимеризацию мономера (что было показано экспериментально). С повышением температуры не наблюдается увеличения скорости трехмерной полимеризации, так как возрастает подвижность макрорадикалов и повышается скорость реакции обрыва цепи. [c.98]

Кинетика трехмерной полимеризации изучена очень мало, поэтому можно отметить лишь самые общие ее особенности. Полимеризация олигоэфиров, по-видимому, очень близка к трехмерной полимеризации диеновых углеводородов (образование м-полимера см. на с. 98). Для полимеризации олигомеров характерно увеличение скорости полимеризации во времени, что объясняется возрастанием вязкости среды и соответствующим уменьшением скорости реакции обрыва цепи, а также, по-видимому, образованием новых свободных радикалов в результате разрыва связей в напряженных участках полимерной сетки. [c.204]

Если скорость реакции обрыва цепи обусловлена только столкновением двух растущих радикалов, то она пропорциональна квадрату их концентрации [c.29]

Это уравнение основано на допущении о равенстве скоростей всех последовательных актов роста цепи между собой, поскольку активность радикалов предположительно не зависит от длины цепи. Скорость реакции обрыва цепи описывается уравнением [c.113]

Константа скорости реакции обрыва цепи (к,) на начальных стадиях превращения имеет порядок 10 -10 л/(моль с). С глубиной процесса (увеличением вязкости реакционной смеси) обрыв цепи контролируется диффузией макрорадикалов. [c.291]

Определить константу скорости реакции обрыва цепи, если [c.207]

Скорость реакции обрыва цепи весьма чувствительна к вязкости среды, и диффузионный контроль этой реакции становится заметным при вязкости реакционной массы, близкой к вязкости мономера. Однако гель-эффект обычно наблюдается при конверсиях не менее 10—15% (в случае проведения полимеризации в массе). Как показывают расчеты [22, с. 71], отсутствие самоускорения при малых глубинах превращения в основном связано с заметным уменьшением скорости инициирования уже при небольшой конверсии мономера. Это вызвано снижением константы эффективности инициирования / вследствие рекомбинации первичных радикалов (клеточный эффект). Так как скорость полимеризации прямо пропорциональна у Цко", при одновременном уменьшении Уин и ко происходит компенсация и скорость реакции сохраняет примерно постоянное значение. При достижении конверсий, соответствующих началу самоускорения, уменьшение / замедляется, тогда как ко резко снижается. Это приводит к нарушению компенсации , и скорость полимеризации возрастает. [c.17]

Изоцианаты способны полимеризоваться по механизму анионной полимеризации под действием третичных аминов, солей карбоновых кислот и щелочных металлов, а также алкоголя-тов щелочных металлов Структура образующегося при этом продукта в основном зависит от скорости реакции обрыва цепи Если скорость этой реакции мала, образуются полимеры линейной структуры [c.135]

При значительной скорости реакции обрыва цепи образуются циклические димеры [c.135]

Медведевым и сотр. [2], изучавшими кинетику полимеризации хлоро-прена в массе , для объяснения нарастания скорости полимеризации было высказано предположение об уменьшении скорости реакции обрыва цепей при большой глубине превращения. По мере накопления полимера в системе вязкость среды возрастает, что приводит к уменьшению константы скорости реакции обрыва, величина которой зависит от скорости диффузии полимерных радикалов друг к другу. Снижение константы скорости реакции обрыва приводит к увеличению концентрации полимер- [c.176]

Здесь члены и ф/ц постоянны для данной реакции и для данных условий опыта. Величина характеризует скорость реакции обрыва цепи СГ + СГ СЬ, являющейся одинаковой для любой ступени, а выражение ф/а дает скорость диссоциации молекул хлористого сульфурила под действием квантов света, которая одинакова для всех стадий и зависит только от интенсивности освещения для данных веществ, а в пределах опыта эта интенсивность остается неизменной. [c.66]

Реакция зарождения цепи всегда является самой медленной стадией. Скорость реакции обрыва цепи часто такова, что в единицу времени исчезает столько радикалов, сколько их вновь образуется. В других случаях реакция может ускориться до взрыва. Как и в случае катионной полимеризации, длина реакционной цепи зависит от отношения скорости роста цепи к скорости стартовой реакции или реакции обрыва цепи и реакций переноса цепи. Если необходимо получить длинные цепи, то нужно поддерживать малую скорость реакций обрыва и переноса цепи тем, что вводить в реакцию как можно более чистые вещества. [c.533]

Преимущества процессов высокотемпературной регенерации способствовали их быстрому и широкому распространению как на действующих, так и на вновь вводимых установках каталитического крекинга Флюид . По способу дожига СО эти процессы можно разделить на термические и каталитические [206]. Одним из наиболее известных термических процессов является процесс фирмы Атоко Oil , в котором дожиг СО происходит главным образом в зоне низкой концентрации катализатора при 730-760 °С [204, 207, 208]. Указанная особенность объясняется радикально-цепным механизмом процесса окисления, который не может активно развиваться в плотном слое из-за слишком высоких скоростей реакций обрыва цепи. В зоне, где концентрация катализатора резко уменьщается и скорости реакций обрыва снижаются, обеспечивается термический дожиг СО. [c.121]

Суммарная скорость радикально-цепного процесса и кинетическая длина цепи, фактически определяющие выход при данных физико-химических условиях, зависят от скоростей реакций зарожде ния, развития и обрыва цепи (см. гл. И). Скорость реакций зарождения цепи обычно можно регулировать подбором инициатора, температуры и других экспериментальных условий. Скорость реакций обрыва цепи не поддается прямому контролю, поэтому такие реакции являются серьезным ограничением процессов, текущих по радикально-цепному механизму. Реакции обрыва цепи (почти всегда реакции рекомбинации и диспропорционирования радикалов) имеют высокие константы скорости, вследствие чего интервал времени между инициированием и обрывом цепи невелик ( 1 с). Если в течение такого короткого времени происходит больщое число стадий развития цепи, то, очевидно, это является результатом малых концентраций радикалов (их встречаТимеет значительно меньшую вероятность, чем встреча радикала и молекулы), а также результатом особенностей протекания реакций развития цепи. Количественно эти особенности, а также конкуренция между реакциями описываются на основании данных о равновесиях и константах скорости этих реакций. [c.139]

Определение константы скорости реакции обрыва цепи. Хеми-люмипесцентный метод может быть использован для определения констант скорости реакций обрыва цепи при жидкофазном окис- [c.126]

В большинством процессов радикгимыю-цеппой полимеризации, инициируемой светом, образование полимера продолжается некоторое время и после удаления источника облучения, с постепенным уменьшением скорости ироцесса (рис. 45). Особенно это за-к[етно при полимеризации соединений, полимеры которых нерастворимы в исходном мономере, например в случае полимеризации винилхлорида или акрилонитрила. Это обт ясняется малой подвижностью макрорадикалов в вязкой среде (раствор полимера п мономере), приводяш,ей к уменьшению скорости реакции обрыва цепей и увеличению длительности существования радикалов. Нели полимеры акрилоиитрггла, винилхлорида или винплпдоц- [c.94]

Отсюда может быть оценен относительный вклад стадий обрыва передачи в реакции катионной полимеризации. Для этого необходимо построить графическую зависимость 1/п от 1/[М], т. е. обратных величин степени полимеризации и концентрации мономера. Если скорость реакции передачи цепи существенно больше скорости реакции обрыва цепи (i(rierS>/ o6[,), то молекулярная масса практически не зависит от концентрации мономера. Если же скорость реакции обрыва цепи существенно больше скорости реакции передачи цепи (/(o6ii>/< riep). то молекулярная масса полимера пропорциональна концентрации мономера, что легко определяется графически. Последний случай, т. е. л М], характерен для катионной полимеризации стирола с хлоридом олова в среде дихлорэтана или [c.40]

Другой общей чертой реакций полимеризации является увеличение молекулярного веса полидгеров при повышении давления. В настоящее время причины этой закономерности нельзя считать полностью выясненными ио-видимому, их несколько. Прежде всего, обычно в уравнение кинетики полимеризацип константа скорости реакцип продолжения цени входит в первой степени, а константа скорости реакции обрыва цепи — [c.209]

Химическое модифицирование поверхности проводят также прививкой мономеров (стирола, метилметакрилата и др.), находящихся в газовой фазе, при воздействии ионизирующего излучения [27, с. 131 —136]. Количество привитого мономера, завпсящее от дозы облучения и температурно-временных режи-моб и обусловлено влиянием ряда факторов. Обычно на начальном этапе облучения выход возрастает из-за снпження скорости реакции обрыва цепи, а затем уменьшается вследствие затруднения диффузии мономера к поверхности. [c.125]

Праведников и Медведев [26] предложили теорию со-полимеризации. При полимеризации, вследствие флуктуаций концентраций полимерных молекул и свободных радикалов, возможно образование сшитых участков с повышенной концентрацией молекул полимера. Такого рода местные уплотнения ведут себя как своеобразные осмотические ячейки молекулы мономера свободно диффундируют в глуб1 . уплотнения, полимерные же молекулы, сшитые в трехмерную сетку, не могут выйти из области уплотнения. В результате этого полимерная сетка в таком уплотненном участке находится в напряженном состоянии. Скорость полимеризации внутри уплотнения, вследствие пониженной скорости реакции обрыва цепи, больше, чем в остальной части реакционной системы. Вновь образующиеся полимерные молекулы в результате реакции передачи через по- [c.182]

При эмульсионной полимеризации всегда происходит резкое снижение скорости обрыва цепей, приводящее к увеличению общей скорости процесса и средней длины молекулярных цепей полимера. Снижение скорости обрыва цепей обусловлено тем, что уже на ранних стадиях полимеризации процесс протекает в высоковязкой системе — в полимерномономерных частицах, из-за чего скорость диффузии полимерных радикалов, а значит и скорость реакции обрыва цепей путем взаимодействия двух полимерных радикалов, резко понижена. [c.36]

Скорость реакции обрыва цепей определяли хемилюминесцентным методом кислородного последейстпия [9], при котором нестационарную концентрацию нерекисных радикалов создавали путем быстрого насыщения альдегидов кислородом, а кинетику установления стациоиарыой концентрации радикалов АО 2 регистрировали по хемилюминесценции. Значения констант обрыва цепи определяли по формуле [c.59]

Для определения константы скорости реакции обрыва цепей при окислении н-олефинов использовали метод кислородного последействия [6]. Окисление проводили при 40—70° С в присутствии инициатора — АИБН = 10 —10 молъ/л-сек) и активатора — 9,10-дибромантрацена (10 молъ/л). [c.88]

Второй предел по давлению (кривая 2), согласно цепной тео-,рии, объясняется тем, что с повышением давления увеличивается вероятность тройных "Ьтолкновений частиц и исходных молекул и, следовательно, обрыва цепей в объеме. Поэтому при достижении некоторого критического давления р% скорость реакции обрыва цепей вновь становится больше скорости реакции разветвления. [c.19]