Фенол монохлоридом иода

Таким образом, возникает сложная картина изотопных эффектов, и, по всей вероятности, невозможно дать полностью удовлетворительного объяснения, пригодного для всех случаев. Не всегда ясно, почему в некоторых реакциях отщепление протона входит в стадию, которая определяет скорость реакции, а в других — нет. По-видимому, многие факторы необходимо учитывать в тех случаях, когда точно установлено, что переходное состояние с разрывом связи С — Н входит в стадию, определяющую скорость реакции. Таким фактором не может быть только строение ароматического субстрата, поскольку наблюдается изотопный эффект при иодировании анизола иодом и монохлоридом иода, но при нитровании того же анизола бензоилнитратом, при бромировании бромом или при алкилировании ионом карбония, полученным из бензгидрола, изотопный эффект отсутствует. Бензол реагирует быстрее, чем дейтеробензол, при мерку-рировании и при ацилировании, но не при нитровании или бромировании. При иодировании фенола наблюдается изотопный эффект, но он отсутствует при его бромировании. Вообще наличие изотопного эффекта должно быть весьма характерным для реакций фенола, поскольку промежуточное соединение, образующееся в ходе реакций, вероятно, не заряжено в отличие от того, как это бывает обычно во многих реакциях замещения, напри- [c.475]

ИОДА МОНОБРОМИД. Мол. вес 206,83, т. пл. 4Г, т. кип. Пб . В отличие от монохлорида иода, который служит иодирующим агентом, И. м. является мягким бронирующим агентом, способным превратить фенол и анилин в соответствующие я-бромпронзводиые []). Реагент получают нагреванием смесн иода и брома в уксусной кислоте до образования гомогенного раствора. При добавлении субстрата выделяются НВг и иод. Выходы Ьбромнафталин 55%, [c.40]

Исходя из того же критерия, при галогенировании молекулярным хлором или бромом переходные состояния должны быть более сходными с промежуточными соединениями, и наиболее вероятно, что такие поздние переходные состояния приводят к появлению изотопного эффекта. В этих реакциях промежуточное соединение по потенциальной энергии ближе к двум переходным состояниям, расположенным с той и другой стороны от него, и имеется легкий, требующий меньшей энергии активации переход от промежуточного соединения в любом направлении. Согласно Хаммонду, в таком случае требуется только незначительное возмущение системы в виде очень небольшого ослабления связей углерод — электрофильный агент (e-i) или углерод — водород (feo) для того, чтобы промежуточное соединение могло подняться на вершину любого барьера [6]. Это находится в согласии с выводом Ингольда [183], полученным им при рассмотрении химии псевдокислот состояния с более высокой энергией претерпевают изменения с меньшим перераспределением электронов, чем состояния с низкой энергией. Мы можем поэтому предположить, что в реакции между сильным электрофильным агентом (их называют обычно реакционноспособными и неселективными реагентами) и сильно активированным субстратом, т. е. в сильно экзотермической реакции, изотопный эффект будет отсутствовать. Наоборот, в ходе реакции со слабыми электрофильными агентами ( нереакционноспособными и селективными ) должно образовываться позднее переходное состояние, и эти реакции должны иметь изотопный эффект. Весьма важно знать, в какой степени эта закономерность проявляется в случае реакций, которые действительно протекают с изотопным эффектом. К сожалению, значения р и Ря неизвестны для реакций азосочетания и для юдиpoвaния иодом или монохлоридом иода, т. е. для всех реакций, которые склонны к появлению изотопного эффекта, и поэтому критерий наклона корреляционных прямых не может быть применен для решения вопроса в случае ранних или поздних переходных состояний. Можно сказать, однако, с определенностью, что в реакциях иодирования и азосочетания участвуют слабые электрофильные агенты, потому что они атакуют только очень сильно активированные соединения, такие, как амины и фенолы. Поэтому иодирование весьма селективно в вышеупомянутом смысле, даже более высокоселективно, чем хлорирование или бромирование. Значения р и P s для этих реакций, вероятно, должны быть высокими и, возможно, [c.486]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология