Ненасыщенные соединения активированные

Классическими работами академика А. Н. Баха создана перекисная теория медленного окисления. Согласно этой теории энергия, необходимая для активации кислорода, проводящего процесс спонтанного окисления, получается от химически ненасыщенных соединений, вступающих с ним во взаимодействие. А. Н. Бах считает, что при активации молекулярного кислорода происходит раскрытие одной из связей. Активированная таким образом двухатомная молекула кислорода, имеющая две свободные валентные связи, при [c.21]

Амидная группировка в целом проявляет отчетливые электроноакцепторные свойства, благодаря чему активирует примыкающие к ней кратные углерод-углеродные связи. Реакции восстановления ненасыщенных соединений, активированных амидными группами рассмотрены в гл. 3 и 6. [c.137]

Однако на основании ряда опытов [111] было доказано, что диссоциативный механизм в этом случае неприемлем реакция идет по ассоциативному направлению и состоит из следующих четырех процессов 1) активированной адсорбции Dj или Н с расщеплением их на атомы и одновременно 2) активированной адсорбции ненасыщенного соединения путем разрыва двойной связи с образованием двух новых связей с двумя активными центрами на катализаторе [c.429]

Простые эфиры целлюлозы получают методами 0-алкилирования целлюлозы, активированной набуханием в щелочи (мерсеризацией). Методы алкилирования можно разделить на три фуппы алкилирование с расходом щелочи действием алкилгалогенидов и алкилсульфатов алкилирование без расхода щелочи с помощью реакций присоединения циклических и ненасыщенных соединений алкилирование без расхода щелочи при действии гидроксиметильных соединений. [c.609]

Наиболее важной характеристикой полиэфиров является количество двойных связей. Благодаря наличию двойных связей возможно образование сополимеров эфиров с другими ненасыщенными соединениями и получение нерастворимых и неплавких полимеров трехмерного строения. Этот процесс связан преимущественно с активированием и раскрытием двойных связей, приводящих к полимеризации, причем олигомеры, содержащие в среднем не менее двух двойных связей на молекулу, образуют трехмерные полимеры за счет возникновения поперечных связей. [c.247]

Механизм гидрирования в общем случае состоит из активации водорода либо ненасыщенного соединения, либо обоих соединений вместе (молекулярный водород и ненасыщенное соединение) и последующего переноса активированного водорода на ненасыщенное соединение. Активация водорода может осуществляться по трем механизмам окислительное присоединение водорода, гомолитическое расщепление водорода, гетеролитическое расщепление водорода. [c.571]

Тип активации водорода, предлагаемый в гипотезе Рашиг-Боденштейна [6], основан на том, что деформированные молекулы способны реагировать при каталитической гидрогенизации. Возможность присоединения активированного водорода с образованием цис- и транс-соединений Кун объясняет тем, что активированный водород может быть в форме атомов, ионов и молекул каждый вид активации соответствует специальному катализатору. Хюккель указывает, что это мало вероятно, и полагает, что имеет значение активация подвергаемых гидрогенизации соединений. Он считает, что при различных катализаторах в кислых и нейтральных растворах при различных температурах молекулы ненасыщенных соединений деформируются по-разному и форма молекулы оказывается благоприятной в одном случае для цис-присоединения водорода, в другом для транс-присоединения. [c.594]

Возможен и другой механизм, заключающийся в том, что активированный водород взаимодействует с продуктом присоединения ненасыщенного соединения к палладию гидрогенизация при этом происходит быстрее, чем при взаимодействии ненасыщенного соединения с продуктом присоединения водорода к палладию. Предполагали также [73]образование (до гидрогенизации) продукта присоединения хлорида металла к ненасыщенным углеводородам [c.594]

Под активацией Нг мы подразумеваем разрыв связи в молекуле Нг. Этот процесс может привести к образованию Н и Н или атомарного водорода, которые подвергаются дальнейшим реакциям и в конечном итоге дают Н+-ионы. Если активация происходит в присутствии некоторых комплексов, то промежуточные состояния суммарного процесса Нгй 2Н+ + 2е могут быть стабилизированы за счет координации (гидриды с различным распределением заряда на водородном атоме). В таких случаях открывается возможность переноса активированного водорода к ненасыщенным соединениям и происходит гидрирование. [c.284]

Присоединение кислорода к недиссоциированной, а лишь активированной молекуле вещества с образованием комплекса пероксид-ного характера, перегруппировывающегося затем в устойчивую гидроперекись, более вероятно у ненасыщенных соединений (например, содержащих, кроме алифатических С—Н связей, олефиновые С=С связи и ароматические циклы). [c.157]

Ослабление связей металл — углерод под действием ненасыщенных соединений составляет одну из причин легкости реакции внедрения, которая является реакцией развития цепи в каталитической полимеризации. Однако, как уже указывалось, этого недостаточно, чтобы активационный барьер элементарной реакции был мал. Действительно, структура активированного комплекса повеем обычным признакам далеко не соответствует наиболее благоприятному расположению атомов. При внедрении молекулы олефина образуется четырехчленный активированный комплекс [c.33]

При удалении протона от активированной метиленовой группы получается анион, который реагирует с а,Р-ненасыщенным соединением с образованием нового аниона. Последний может отнять протон от сопряженного основания (ВН) или от активированной метиленовой группы. [c.189]

По мнению К. И. Иванова, для окисления углеводородов молекулярным кислородом в паровой и жидкой фазах, как и для других цепных превращений углеводородов, диссоциация углеводородной молекулы с образованием свободных радикалов является, по-видимому, обязательной ступенью, характерной во многих случаях уже для самых ранних стадий этих процессов (период активации)... Присоединение к недиссоциированной, а лишь активированной молекуле вещества с образованием комплекса пероксидного характера, перегруппировывающегося затем в устойчивую гидроперекись, более вероятно у ненасыщенных соединений (например, содержащих, кроме алифатических связей С—Н, олефиновые связи и т. д.) [99]. [c.90]

Большинство до сих пор проведенных исследований касается электрополимеризации олефиновых систем, содержащих С=С-свя-зи, активированных полярными частицами [2]. В качестве исходного материала используются как отдельные мономеры, так и их смеси, в результате дающие сополимеры. Одни ненасыщенные соединения могут полимеризоваться лишь в свободной от воды органической среде, другие способны давать полимер и в водных растворах, например производные акриловой кислоты (табл. 12) [3—4]. [c.65]

Наибольший интерес представляют реакции присоединения к каучуку ненасыщенных соединений, содержащих группы — N = 0, .1SI = N—, Ц=0, =5, =0 , особенно такие, которые идут без побочных реакций (сшивание, деструкция, циклизация или изомеризация) и не требуют применения катализаторов. Особенно интересны реакции присоединения активированной азогруппы, в случае, например, эфира азодикарбоновой кислоты, протекающие по схеме [c.70]

Гидродимеризация активированных ненасыщенных соединений [c.210]

Эта стадия характерна для большинства реакций ненасыщенных соединений и СО, катализируемых комплексами металлов. Ее можно представить как внутрисферную нуклеофильную атаку лигандом У на активированную координацией молекулу X, в роли которой выступает обычно ненасыщенное соединение или СО. Например, одной из стадий реакции окисления этилена до ацетальдегида является внутрисферная нуклеофильная атака гидроксил-ионом на координированную молекулу этилена с образованием нового а-связанного лиганда [c.191]

Особенно жесткие требования предъявляют к чистоте бензола. В нем должны отсутствовать сернистые и ненасыщенные соединения, а также влага, остаточное содержание которой не должно превышать 0,0027о (масс.). Для этог исходный и возвратный бензол подвергают предварительной осушке, используя отгонку воды в виде азеотропной смеси с ароматическим углеводородом. Содержание воды в бензоле после азеотроПной перегонки можно снизить до 0,002—0,006% (масс), что вполне достаточно для успешного проведения процесса. Однако, целесообразно совмещать азеотропную ректификацию с доосуш-кой бензола на активированном оксиде алюминия, так как содержание влаги в бензоле снижается при этом до 0,0005% (масс.), что уменьшает расход AI I3 до 7—8 кг на 1 т этил-бензола. i [c.231]

Процессом, включающим стадии одноэлектронного переноса и димеризации промежуточных продуктов — свободных радикалов или анион-радикалов, является электрохимическое восстановление в протонных и апротонных средах ароматических и гетероарома-тических альдегидов и кетонов (бензальдегида, ацетофенона, бензофенона, тиофенового альдегида и др.). Подобные закономерности характерны также для реакций катодного восстановления ненасыщенных соединений с активированной двойной углерод-углеродной связью (а, р-ненасыщенные карбоновые кислоты и их производные). [c.247]

Реакциями конденсации триазинона Ц) с фурфуролом и с бензальдегидом получены 5-фурфурилиден- и 5-бензилиден-4-фенил-1,2,4-триазиноны-6 (37,38). Исходя из строения триазинона, можно предположить, что водород в положении -5 триазинового кольца будет обладать повышенной активностью вследствие электроноакцепторного действия атома азота с одной стороны и группы С=0 с другой. При действии альдегидов на соединения с реакционноспособными метиленовыми группами, активированными действием подобных заместителей, происходят процессы, аналогичные альдольной конденсации, продукты которой легко теряют воду с образованием ненасыщенных соединений. В качестве конденсирующих средств необходимо [c.15]

Очистка адсорбентами широко используется для удаления примесей из светлых нефтепродуктов и масел. Наиболее распространенными адсорбентами являюгся природные отбеливаю ц земли и глины, активированный уголь, силикагель, алюмосиликаты и т. д. Адсорбенты обладают весьма развитой активной поверхностью так, например, 1 г силикагеля имеет поверхность около 50Э м . На такой поверхности адсорбируются смэлистыз и асфальтовые вещества, непредельные соединения и другие примеси нефтепродукта. Ненасыщенные соединения могут пэличери-зоваться на поверхности адсорбента, сернистые примеси разрушаются. [c.53]

Окись пропилена Виниловый эфир общей формулы H,= HOR, где R -алкил до j4 или галоидалкил до jo, содержащий 1—3 атома галогена Пропионовый альдегид (I), гликоль (И), ацетон (III), ненасыщенные соединения Поли Полимер ЗгЗО (100%-ный), 275 С, в присутствии паров НдО, X = 0,7 сек. Превращение 95%, выход I — 85%, II-4,2%, 111-0,7%, IV-4,0% (410]. См. также [154] еризация Галогениды (преимущественно фториды) Зг, Са, Mg или Ва, активированные обработкой НР (или другим фторирующим агентом) в растворе углеводорода, от —40 до +50° С [98] [c.158]

Специфическое поведение катализатора, осажденного на носителе, объясняется с помощью теорий адсорбции [269]. Если суммарные адсорбционные силы у массы катализатор —носитель для насыщенных реагирующ 1х соединений больше, чем для ненасыщенных, то катализатор годится для дегидрогениза-ционных процессов в противнем случае вследствие адсорбции ненасыщенных соединений система будет вести себя как катализатор гидрогенизации. Если применяется смешанный адсорбент, который имеет адсорбционные центры, состоящие из различных молекул или агрегатов, то силовые поля адсорбента определятся комбинированием действия обоих компонентов [370]. Например активированный уголь, смешанный с гелем кремневой кислоты, легко адсорбирует газы и пары (аммиак, водяной пар и органические вещества), тогда как чистый уголь легче адсорбирует вещества кислого характера, например-хлор. [c.476]

Активированную окись алюминия получают из технической гидроокиси алюминия обработкой ее едким натром и осаждением азотной кислотой [150]. Выпускаемая в настоящее время окись алюминия представляет собой у м°ДиФикапию> которая при нагревании до 1000 °С переходит в неактивную форму. Как и силикагели, окись алюминия является полярным сорбентом и проявляет склонность к образованию водородных связей (вследствие наличия поверхностных гидроксильных групп) и взаимодействию с ненасыщенными соединениями. Пример разделения углеводородов на колонке с окисью алюминия [148] приведен на рис. 11,40. [c.118]

Различие в поведении двух главных типов ненасыщенных соединений объяснялось электронной конфигурацией атомов, образунщих двойную связь, и неэквивалентностью сродства, которое эти атомы приобретают в результате активации двойной связи посредством поляризации. Установлено, что во всех реакциях присоединения к ненасыщенным соединениям проявление этого свойства не служит выражением свойств нормальной ковалентной формы, а оказывается следствием семиполярной или активированной структуры. Склонность к присоединению у олефинов считалась следствием высокой реакционной способности полярных центров у активированной формы. Образование продуктов присоединения к ненасыщенным соединениям в некоторых случаях может быть приписано активации двойной связи поляризацией. Ионный реагент оказывается источником возникновения нестойкой семиполярной связи [c.561]

Результаты, полученные при определении констант скорости роста, дают ясную картину реакционноспособности различных мономеров по отношению к собственным свободным радикалам (табл. 13). Отметим существование больших различий в абсолютных константах роста для разных мономеров при сравнительно близких значениях энергий активации этох реакции. Следовательно, причина этих различий лежит в предэкспоненте уравнения Аррениуса и кинетика роста цепи в меньшей степени зависит от энергии переходного состояния, чем от его энтропии. В последнее время с помощью ЭПР-спектроскопии удалось изучить кинетику взаимодействия ряда макрорадикалов с различными веществами (кислородом, донорами водорода, ненасыщенными соединениями). Сравнение скоростей реакций для разных макрорадикалов показывает, что энергия активации не может служить объективной мерой их реакционноспособности. Изменения пред-эксноненциального фактора часто оказываются гораздо более существенными. Исходя из теории абсолютных скоростей реакций, градации реакционноспособности радикалов следует объяснять разницей свободных энергий активированных комплексов. Нет ничего удивительного в том, что нри переходе в состояние активированного комплекса энтропия системы, состоящей из радикала и атакуемой им молекулы, может существенно меняться. Такая атака предполагает весьма определенное взаимное расположение реагентов, а это приводит к большим отклонениям величин иредэкспо-ненциального множителя от значений, получаемых с помощью теории столкновений. То же относится и к реакции роста цепи при радикальной полимеризации. [c.230]

Связь О—Н в спиртах довольно прочна, хотя она, полярна и кинетически лабильна. Значения энергии гомолитической диссоциации связи (D°) для i—Сгалканолов лежат в пределах 427—436 кДж-моль . Гомолитическое отщепление гидроксильного атома водорода радикалами для первичных и вторичных спиртов в растворе обычно не встречается в этих случаях, как правило, протекает предпочтительно атака по а-атому углерода. С другой стороны, депротонирование с образованием алкоксида легко осуществляется при обработке спирта сильно электроположительным металлом или сильным основанием. Реакционная способность понижается от первичных к третичным спиртам в соответствии с порядком изменения кислотности в жидкой фазе (см. табл. 4.1.4). Гетеролиз связи О—Н также следует за электрофильной атакой по гидроксильному атому кислорода, например при алкилировании и ацилировании спиртов. Вследствие высокой электроотрицательности и низкой поляризуемости кислорода спирты являются только слабыми и относительно жесткими основаниями (см. табл. 4.1.4) и лищь умеренно реакционноспособны в качестве нуклеофилов. Реакции присоединения спиртов к ненасыщенным соединениям обычно требуют участия катализатора или использования активированных субстратов. Нуклеофильность самих спиртов может быть активирована путем (а) превращения их в алкоксиды или (б) путем замещения гидроксильного атома водорода электроположительной или электронодонорной группой. Первый, более распространенный подход, находит применение, например, при нуклеофильном замещении алкилгало-генов, нуклеофильном (по Михаэлю) присоединении к активированным алкенам и при нуклеофильных реакциях присоединения-элиминирования в процессе переэтерификации. Второй, менее популярный подход, включает использование ковалентного средине- [c.60]

Реакционная способность активных метиленовых групп TT и ТТТС изучалась на примере взаимодействия этих соединений с я,8 -ненасыщенными соединениями, содержащими активированную двойную связь. [c.213]

Введение в молекулу ненасыщенного соединения сильных электроноакцепторных групп приводит к поляризации Кратной связи. Такие активированные кратные связи восстанавливаются как электрокаталитически, так и электрохимически на металлах с высоким перенапряжением водорода [2. Первой ступенью электрохимического процесса является переход электрона на молекулу вещества. [c.79]

На бснованйи этих критериев можно утверждать, что по ионному механизму протекает гидродимеризация алифатических альдегидов и кетонов и большинства ненасыщенных соединений, имеющих активированную двойную связь, т. е. кратную углерод-углеродную связь, примыкающую к сильно электроноакцепторным группам (С М, СОКН, СООК, РО и т. п.). [c.197]

Трудно определить, каков механизм реакции во всех этих случаях. Вероятно, значительно чаще, чем это полагали раньше, молекулярный кислород совсем не присоединяется прямо по месту двойной связи ненасыщенных соединений, а присоединяется к тем насыщенным углеродным атомам, которые находятся в непосредственном соседстве с двойной связью и могут считаться активированными ею. Наглядным примером этого служит дпкло-гексен, который, как давно известно, уже при комнатной температуре способен весьма энергично реагировать с кислородом воздуха. Ранее полагали, что при этом образуется пероксид цикло-НаС — СНг - СН - о гексана формулы I I I, но в последнее время Криги [c.134]

В неочищенных нефтяных фракциях содержатся ненасыщенные соединения, склонные к осмолению. Их можно З далить очисткой концентрированной серной кислотой, которая присоединяется по месту двойных связей, образуя растворимые кислые эфиры серной кислоты. Для этого нефтепродукты смешивают с концентрированной серной кислотой в конических освинцованных сосудах. Темная отработанная кислота оседает вниз, оставшийся нефтепродукт промывают водой, едким натром и еще раз небольшим количеством воды. При таком методе очистки расходуется большое количество реагеитов и неизбежны большие потери продукта. Поэтому целесообразнее применять физические методы очистки, например адсорбцию отбеливающими землями, силикагелем и активированным углем. Однако способом адсорбции можно удалить высокомолекулярные окрашенные примеси, но не осмоляющиеся ненасыщенные углеводороды. [c.136]

Фосфинметилены легко присоединяются по активированной двойной связи таким же образом, как и большинство нуклеофилов, давая резонансно-стабилизированные цвиттер-ионы, которые далее разлагаются при нагревании, приводя к различным продуктам в зависимости от природы заместителей в ненасыщенном соединении. [c.285]

При рассмотрении применимости любой из этих методик к ненасыщенным соединениям нужно иметь в виду следующее. Любой стандартный реактив дает удовлетворительные результаты для большинства жирных кислот с длинной цепью, которые можно отнести к типу КСН2СН=СНСН2К с изолированными двойными связями, активированными двумя заместителями в них должны отсутствовать группы, реакции которых могут накладываться на присоединение. Однако значительно менее активные соединения в стандартных условиях не взаимодействуют с реагентом количественно. Так, например, коричную кислоту нельзя удовлетворительно определить при помощи реактива Вийса. Соединения, для которых присоединение сопровождается реакциями замещения, наоборот, дают аномально высокие значения, так как ненасыщенный продукт вступает в дальнейшую реакцию, поглощая на одну двойную связь исходного соединения более 1 моля реагента. Насколько известно авторам данной книги, нельзя сделать обобщений относительно того, какой из реагентов менее склонен к побочным реакциям такого рода. [c.182]

Как уже указывалось, для активации ненасыщенного соединения гид-рогенизационные катализаторы должны обладать большим силовым полем, обеспечивающим адсорбцию гидрируемого соединения ненасыщенной связью (для металлов силовое ноле обратно пропорционально атомному объему), адсорбция должна быть активированной, т. е. сопровождаться раскрытием ненасыщенных связей. Для предотвращения обратного сое- [c.202]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология