Олефины алкилирование карбониевыми ионами

Полагают, что алкилирование ароматических углеводородов олефинами, спиртами, простыми и сложными эфирами и третичными алкил-галогенидами в большинстве случаев проходит по механизму карбоний-иона как с кислотами, так и с катализаторами Фриделя — Крафтса. [c.134]

Несмотря на большое число исследований с применением современных методов анализа сырья и конечных продуктов, механизм реакции алкилирования изопарафиновых углеводородов олефинами до настоящего времени полностью не выяснен [13]. Достаточно полное превращение углеводородов при каталитическом алкилировании изопарафинов олефинами объясняется карбоний-ионным механизмом [2. Наиболее достоверным, видимо, является механизм, предложенный Шмерлингом. Согласно его концепции, реакция инициируется взаимодействием следов олефина с протоном (первая стадия). Возникающий ион реагирует с изопарафином, при этом получаются новый ион и парафиновый углеводород, образующийся из олефина (вторая стадия). Затем происходит присоединение этого нового иона ко второй молекуле олефина с образованием иона большего молекулярного веса (третья стадия). На четвертой стадии происходит перегруппировка этого иона за счет миграции заряда вдоль углеродной цепи. Пятая, последняя стадия-взаимодействие этого иона с изопарафином по третичной углерод-водородной связи с образованием конечных продуктов реакции и новых карбоний-ионов, способных продолжить цепь. Алкилирование изобутана бутеном-2 можно представить следующим образом [c.342]

Известно [7—9], что на начальном этапе алкилирования следует разработать свежую серную кислоту путем ее быстрого добавления к циркулирующему изобутану, содержащему менее 2% олефина, для зарождения ионов карбония. Кислота в смеси с изобутаном, не содержащим олефина, не продуцирует ион карбония (однако если кислота насыщена слишком большим количеством олефина, образуются темно-коричневые смолистые соединения). Известно также, что подачу олефинового сырья можно прекратить в любое время без каких-либо нежелательных последствий, тогда как прекращение подачи циркулирующего изобутана, если при этом немедленно не остановить подачу олефина, вызовет ухудшение качества алкилата. Если подача изобутана прекратится на некоторое время, концентрация кислоты может резко упасть. Реакторный блок после этого может не работать в течение нескольких дней или недель. В этот период поддерживают циркуляцию изобутана. Алкилат при этом медленно, но непрерывно выделяется из кислотной фазы в изобутан, а кислотность катализатора возрастает. [c.243]

Обобщая сказанное, можно констатировать, что цепной карбоний-ионный механизм алкилироваиия изопарафинов олефинами предложенный Шмерлингом, объясняет большинство протекающих реакций. В то же время следует отметить, что этот механизм алкилироваиия, как и механизм любой другой реакции, не является всеобъемлющим. При алкилировании могут создаваться условия, при которых для объяснения наблюдающихся фактов потребуется внесение в него частных корректив. Например, было замечено, что продукты алкилироваиия, получающиеся при использовании свежей или проработавшей всего несколько суток серной кислоты, отличаются по углеводородному составу от типичных. [c.27]

Если в условиях алкилирования часть олефинов не вовлекается в реакцию, например, из-за недостаточной удельной поверхности эмульсии, то они реагируют при отстое эмульсии. Вероятно, вначале, когда изобутан еще может образовать карбоний-ионы, некоторое время продолжается реакция алкилирования. Но по мере раз- рушения эмульсии основной может стать реакция полимеризации. [c.97]

Полимеризация олефинов, катализуемая кислотами, очень хорошо согласуется с классической карбониевой теорией присоединение протона к двойной связи сопровождается присоединением карбоний-иона к двойной связи, т. е. элементарной стадией, описанной выше для алкилирования (разд. IV. З.Б) [c.102]

Вследствие высокой температуры крекинга эти ионы карбония могут путем обратной реакции алкилирования расщепиться на меньший карбоний-ион (адсорбированный) и на молекулу олефина [c.126]

Образующиеся олефины вступают в реакцию алкилирования изобутана так же, как и исходный бутен. Кроме того, при взаимодействии карбоний-ионов с олефином возможна наряду с реакцией присоединения (3) реакция [c.177]

Сырье. Рассмотрим вначале влияние на результаты процесса вида олефина, используемого для алкилирования изобутана. При присоединении третичного бутильного иона к молекуле этилена образуется первичный карбоний-ион [c.181]

При алкилировании изобутана амиленами и олефинами с большим числом атомов углерода в молекуле образующиеся карбоний-ионы распадаются с тем большей относительной скоростью, чем [c.183]

Эта реакция представляет не только огромный промышленный интерес, она стимулировала также фундаментальные исследования, имеющие неоценимое значение для теории карбоний-ионов. Обычно считается, что алкилирование протекает по цепному ионному механизму, когда трет-бутильный ион (в случае алкилирования бутиленами) присоединяется к олефину, давая катион большего размера последний далее отрывает гидрид-ион от молекулы изобутана, образуя продукт алкилирования и новый грег-бутиль-ный ион. [c.13]

Модель реакции алкилирования, разработанная в настоящей статье (рис. 18), предполагает протекание процесса как в кислотной фазе, так и на поверхности раздела кислота/углеводород. Образование триметилпентанов и других октанов протекает преимущественно на поверхности раздела фаз. Добавка катионоактивных азотсодержащих веществ снижает стабильность промежуточно образующихся карбоний-ионов, ускоряя отрыв гидрид-ио- нов от молекулы изобутана или других потенциальных доноров гидрид-ионов. Ускорение гидридного переноса способствует более быстрому насыщению карбоний-ионов на поверхности раздела фаз, ведущему к образованию целевого алкилата, и соответственно замедляет протекание полимеризации и других побочных реакций. Вполне вероятно также, что поверхностно-активные вещества физически отделяют карбоний-ионы один от другого на поверхностной пленке, препятствуя полимеризации карбоний-иона и олефина. В такой пленке концентрация карбоний-ионов должна быть ниже, чем без добавки, и эффект действия масс тоже будет направ- [c.31]

Традиционное алкилирование парафинов олефинами представляет собой катализируемую кислотами реакцию, которая заключается в присоединении третичного карбоний-иона, генерируемого из молекулы парафина, к олефину с образованием (после присоединения гидрид-иона) насыщенного углеводорода более высокой молекулярной массы. Механизм этой реакции [19] показан на примере алкилирования изобутана этиленом (схема I) и заключается в следующем. Первоначально протекает протонирование этилена. При этом образуется кислотный первоначальный этил- [c.150]

Основной химической реакцией при алкилировании является образование карбоний-ионов путем присоединения протона к олефину. Протон поставляется протонодонорным кислотным катализатором, в данном случае серной или фтористоводородной кислотой [20]. Быстрое развитие спектроскопических методов анализа, среди которых главная роль принадлежит методу ЯМР, сделало возможным определять структуру карбоний-ионов [25]. Оказалось, что в таких катионах число углеродных атомов было равно 10 и больше. Соли Н25 04 и замещенных циклопентадиенильных катионов образовывали шлам в кислоте на промышленных установках. [c.252]

Алкилирование осуществляется различными алкилирующими агентами — олефинами, спиртами и алкилгалогенидами. Два последних вида алкилирующих агентов дороги и при организации крупнотоннажного производства неперспективны. Поэтому спирты и алкилгалогениды иопользуют только для препаративных целей, а в промышленности алкилирование проводят олефинами в присутствии катализаторов (протонных или апротонных кислот). Вначале олефин превращается в ион карбония (или сильно поляризованный комплекс), который далее атакует ароматическое кольцо, причем реакция протекает через образование промежуточных л- и а-комплексов с последующим быстрым отщеплением протона. [c.23]

Вследствие высокой температуры крекинга карбоний-ионы могут при обратной реакции алкилирования расщепляться на мень-щий карбоний-ион (адсорбированный) и на молекулу олефина [c.48]

Алкилирование изобутана этиленом.. Вначале путем взаимодействия олефина с протоном образуется карбоний - ион, который продолжает цепную реакцию [c.58]

Характерно, что в результате основной реакции присоединения изобутана к олефину происходит одновременная структурная изомеризация, что свидетельствует о наибольшей вероятности карбоний-ионного цепного механизма. Наряду с основной реакцией алкилировання, при которой на 1 моль изобутана расходуется 1 моль олефина, протекают побочные реакции [c.96]

Полимеризация. Если условия реакции не благоприятны для быстрого взаимодействия олефина с изопарафиновым углеводородом, то олефин может претерпевать полимеризацию вместо алкилирования. Полимеризация протекает через присоединение карбоний-иона, образовавшегося из олефина, ко второй молекуле олефина, что ведет к более высокомолекулярному катиону, который может терять протон, превращаясь в истинный полимер — уравнение (5), или насыщается, отнимая гидридный идя от олефина или изопарафина превращаясь в сопряженный полимер — уравнение (6). Если ион гидрида отнимается от изопарафинового углеводорода, то алкилирование по меньшей мере частично протекает по механизму первичного алкилирования. Если же ион гидрида отнимается от молекулы олефина, то образуются высоконенасыщенные соединения, фактически обнаруженные в комплексах катализатора с углеводородами. Ион гидрида отнимается от аллильного углерода молекулы олефина весьма легко вследствие резонансной стабилизации образующегося карбоний-иона аллильного типа [5] [c.188]

Существование и -комплексов в кислых средах при низких температурах подтверждено спектральными методами. Поскольку их поведение я свойства изучены в условиях, отличных от реальных условий проведения процессов алкилирования, то для правомерности применения полученных результатов нужны дополнительные доказательства. В настоящее время такие работы ведутся [64].Для образования Л"-комплексов не требуется значительной энергии. Вероятность образования классического карбоний-иона олефина (I) выше, чем ароматического углеводорода (П), поскольку затрачиваемая энергия на образование 6 -комплексов олефина меньше. Это связано с нарушением Я" -сопряжения двойных связей ароматического кольца при образовании ё -комплексов. [c.34]

Цеолиты катализируют реакции как карбоний-ионного, так и окислительновосстановительного типов. Наиболее подробно они исследованы в качестве катализаторов крекинга, изомеризации олефинов, алкилирования ароматических углеводородов и других ионных реакций, механизм которых в большинстве случаев интерпретируется на основе концепции участия в реакции карбоний-иона. [c.77]

Как уже указывалось, трудно согласовать такие факты, как образование изобутана из бутиленов с прямой цепью и изонентана из пентена-2 при алкилировании метилциклопентана с серной кислотой [214] и полное отсутствие изомеризации изобутана и изопентана в присутствии серной кислоты, поскольку образование карбоний-иона из последнего было доказано путем дейтерий-водородного обмена [192]. Согласно теории я-комплекса и имея в виду, что накопление алкильных групп у кольцевых атомов углерода, вероятно, стабилизирует соединения с малыми кольцами, можно предложить следующую схему образования перегруппировавшихся парафинов из олефинов с прямой цепью, требующую малых энергетических затрат [c.112]

Удовлетворительное объяснение механизма реакции алкилирования фенола олефинами дает протонная теория. Рассмотрим это на примере алкилирования фенола изобутиленом. Протон водорода кислотного катализатора образует с олефином карбоний-ион [c.122]

Общепризнано, что полимеризация олефинов в присутствии кислот в качестве катализаторов протекает по карбоний-ионному механизму [22]. Преимуществом этой теории является возможность объяснения весьма широкой группы каталитических реакций углеводородов полимеризации алкилирования, изомеризации и крекинга на единой основе весьма небольшого числа сравнительно простых элементарных реакций. [c.227]

Оба основных механизма — а) крекинг над кислотными катализаторами по ионному механизму и б) термический крекинг по радикальному механизму (при отсутствии катализаторов) соверщенно очевидны. В случае каталитического крекинга постулированные выше ионные реакции являются обратными низкотемпературным (от О до 100° С) реакциям присоединения, протекающими над кислыми катализаторами, а именно, полимеризации олефинов, алкилированию ароматических углеводородов олефинами и алкилированию изопарафинов олефинами. Низкотемпературные реакции над кислыми катализаторами, происходящие, как правило, с участием олефинов, дог1 точно хорошо изучены, и суп ,естБующая по этому вопросу обширная литература [34] позволяет сделать вывод, что механизм этих реакций характеризуется образованием иона карбония как промежуточного продукта. [c.115]

В заключение можно сказать, что ионный механизм каталитического крекинга обоснован непосредственно большой работой Уитмора по изучению реакций олефинов с участием иона карбония. Многие дополнительные исследования для доказательства ионного механизма были проделаны английскими химиками, детально изучившими ионные механизмы многих органических реакций. Можно упомянуть работу Шмерлинга и Бартлетта по алкилированию олефинов изопарафинами, недавно опубликованную работу Броуна по алкилированию методом Фриделя-Крафтса ароматических углеводородов алкил- и арилгалоидами и цитированную уже работу Бика и сотрудников. Физические данные были получены посредством спектроскопического изучения растворов углеводородов в кислотах, которые, как считается, генерируют ионы карбония, и посредством определения потенциалов, появления углеводородных ионов, особенно алкил-ионов в масс-спектрометре. Отсюда можно было перейти к термодинамическим данным, что дает возможность предсказывать некоторые важные свойства ионов карбония. [c.138]

Механизм алкилирования ароматических углеводородов. Считалось общепринятым, что алкилирование ароматических углеводородов идет через стадию атаки на них карбоний-ионов, нричем карбоний-ионы образуются в результате воздействия катализатора на олефины, спирты или галоидалкилы [259] [ЬХХУ1]. [c.435]

Приведенный выше цепной карбоний-ионный механизм образования первичных продуктов при алкилировании нзопарафинов олефинами в типичных условиях осуществления этой реакции в основном согласуется с экс- [c.19]

Концентрация изобутана. Высокое отношение концентрации изо бутац олефины в реакционной пленке кислоты, как следует из рассмотрения механизма алкилирования, обеспечивает подавление реакций ионов с олефинами. Это приводит к повышению выхода алкилата на прореагировавшие олефины, улучшению его качества и снижению расхода серной кислоты вследствие подавления образования диенов. При фтористоводородном алкилировании уменьшается образование растворимых в кислоте фторидов. Для подавления реакций карбоний-ионов с продуктами алкилирования, приводящих к их вторичному алкилированию и деструкции, в зоне реакции должно быть высоким отношение концентраций изобутана и алкилата. При разделении кислотной и углеводородной фаз отстаиванием олефины присутствуют только в следовых количествах, и вторичное алкилирование изопарафинов алкилата невозможно. Однако возможно протекание автоалкилирования изопарафинов алкилата и их деструкция, что приводит к снижению выхода и качества алкилата и увеличению расхода кислоты. Поэтому высокое соотношение концентраций изобутана и продуктов важно и в отстойной зоне. [c.186]

Олефины в результате переноса водорода, полимеризации и циклизации дают сложные высоконенасыщенные продукты, образующие комплексные соединения с А1С1з — маслообразную фазу катализатора, содержащую 60—80% хлористого алюминия. Образование побочных продуктов сильно увеличивается с температурой реакции в результате увеличения роли раопада карбоний-ионов. Возрастание числа атомов углерода в молекуле н-парафина интенсифицирует распад, так как эндотермичность реакции снижается. Образование продуктов распада при изомеризации н-гептана и выше происходит при разложении карбоний-ионов, образующихся из исходного углеводорода стадия алкилирования не требуется и это сильно интенсифицирует раопад. [c.234]

Существует много различных теорий, объясняющих механизм каталитического алкилирования изобутана олефинами в присутствии НР и Н2504. Все эти теории основаны на цепном карбоний-ионном механизме [3, 4]. Ранее исследователи игнорировали возможность изомеризации и полимеризации олефина в общем механизме алкилирования. Образование многочисленных изомеров,, обычно присутствующих в алкилатах разного происхождения, объясняли смещением гидрид-иона или смещением метила . По,-стулировали, что образование побочных высококипящих продуктов связано с протеканием полимеризации, требующей на каждую молекулу изобутана более одной молекулы олефина. Появление диметилгексанов объясняли взаимодействием изобутана с буте-ном-1 [1,3], протекающим через промежуточное образование ди-метилгексильного иона, претерпевающего до своего превращения в молекулы углеводорода Сз различные перегруппировки. В рабо- [c.33]

Начало цепи. Теория, принятая рядом исследователей [3, 4], постулирует, что карбоний-ионы генерируются путем присоединения протона к молекуле олефина в присутствии НР. В инициировании алкилирования в присутствии Н2504 могут принимать участие углеводороды, содержащиеся в темном остатке алкилата [5, 6], однако лишь трет-бутильный катион обеспечивает цепное протекание реакции. Ниже записаны основные стадии процесса [c.34]

Полимеризация. В процессе алкилирования даже при самых благоприятных условиях всегда образуется небольшое количество высококипящего остатка. Полимерная молекула тяжелой части алкилата представляет собой, по существу, молекулу парафина, образующуюся из двух или более молекул олефина и одной молекулы изобутана. Возникновение полимера связано с тенденцией крупных карбоний-ионов (например, ионов С + или Св+) взаимодействовать с грег-бутилкарбоний-ионом и присоединять олефины прежде, чем произойдет отрыв гидрид-иона и образуется молекула изопарафина [c.39]

Общепринято, что алкилирование изобутана олефинами протекает по карбоннй-ионному механизму. Этот механизм, вероятно, справедлив и в случае цеолитных катализаторов, о чем свидетельствует сходство составов алкилатов, полученных в присутствии серной кислоты и цеолитного катализатора СаРЗЭУ (16% катионов a +, 64,2% катионов РЗЭ +) [c.83]

Условия, необходимые для алкилирования парафино1В олефинами, зависят а) от силы кислотного катализатора б) от кислотности (активности) карбоний-иона, генерируемого в результате протонирования олефина (так, этильный катион настолько [c.151]

Алкилирование, образование эфиров, полимеризация, крекинг, изомеризация протекают, как уже говорилось, по карбонийионно-му механизму. Карбоний-ионы образуются, вероятно [10], путем присоединения протона кислоты по двойной связи олефина [c.243]

Алкилирование протекает по карбоний-ионному механизму. Наиболее достоверен, видимо, вариант, предложенный Шмерлин-гом [16, 201], согласно которому реакция интенсифицируется взаимодействием следов олефина с протоном (первая стадия). Возникающий ион реагирует с изопарафином, при этом образуются новый ион и парафиновый углеводород (вторая стадия). Затем этот новый ион присоединяется ко второй молекуле олефина с образованием иона большей молекулярной массы (третья стадия). На четвертой стадии происходит перегруппировка этого иона вследствие миграции заряда вдоль углеродной цепи. Пятая, последняя стадия — взаимодействие этого иона с изопарафином по третичной углерод-водородной связи с образованием конечных продуктов реакции и новых карбоний-ионов, способных продолжить цепь. Например, алкилирование изобутана бутеном-2 можно представить следующей схемой [c.300]

Для описания процесса алкилирования ароматических углеводородов, в частности нафталина, в присутствии катализаторов кислотного типа наиболее приемлема разработанная Ф.Уитмором карбоний-ионная теория [62,63]. Согласно карбоний-ионной теории каталити-чески-активным центром является активный протон. При взаимодействии протона катализатора с двойной связью органического соединения быстро образуется ЗГ -комплекс, который в дальнейшем медленно, лимитируя скорость химической реакции, превращается в сэ -комплекс. При алкилироЕании нафталина >57 -комплекс представляет собой либо координационное соединение протона с -электронами двойной связи олефина [c.33]

Однако опыт показывает, что если вести процесс алкилирования в мягких условиях, исключающих перегревы за счет выделения тепла в экзотермических реакциях, то при использовании одного и того же катализатора наблюдаются следующие реакции. При низких температурах (малая энергия активации) протекают реакции межмолекулярного переноса водорода в олефинах, миграции двойной связи и изомеризации скелета за счет сдвига алкильной группы в карбоний-ионе. При дальнейшем повышении температуры наблюдаются реакции катионной полимеризации и алкилирования, а затем эндотермические реакции крекинга (деалкилирование, деполимеризация, фрагментация). [c.39]

Согласно такой интерпретации ингибитор побочных реакций действует, потребляя олефин, который иначе образовал бы побочные продукты путем молекулярной цепной реакции, включающей алкилирование и деалкилирование. Распространяя эту интерпретацию на другие парафины, следует обратить внимание на уже упоминавшиеся два факта, имеющие очень важное значение 1) бутаны изомеризуются без побочных реакций и 2) побочные продукты, образующиеся из высших парафинов, содержат не менее четырех атомов углерода. Оба эти явления наблюдаются, если только условия реакции не слишком жесткие. Из рассмотрения этих фактов можно заключить, что в мягких условиях распад промежуточных соединений (предположительно карбоний-ионов) ограничен образованием осколков (меньшие карбоний-ионы и олефины), имегощих не менее четырех атомов углерода. В ходе изомеризации парафина с числом атомов углерода, меньшим восьми, подобное промежуточное соединение может образоваться только путем алкилирования парафина олефином, вводимым в реакционную смесь или образующимся из парафина в ходе реакции. Как указывалось кышс, присутствие следов олефина или вещества, генерирующего олефины, необходимо для низкотемпературной изомеризации парафина. В большем количестве олефин сильно уменьшает селективность изомеризации -пентана [58]. [c.87]

Если действие ингибитора побочных реакций основано на его алкилировании олефинами, которые иначе потребляли бы изомеризующийся парафин, то следует ожидать, что селективность будет зависеть от относительной реакционной способности ингибитора в отношении алкилирования. Что это так, видно из сопоставления относительных концентраций бензола, нафтена и изобутана, необходимых для эффективного подавления побочных реакций при изомеризации пентана. В сравнительных опытах но алкилированию было найдено, что бензол в 350 раз более реакционноспособен по отношению к карбоний-иону, чем изобутан [44]. Протекавшие при этом реакции [c.90]

Другой механизм, в большей мере соответствующий общепринятому характеру реакции карбоний-ионов, состоит из следующих стадий а) автонасыщение, б) алкилирование ненасыщенного карбоний-иона, в) замыкание кольца в результате внутреннего присоединения протона к двойной связи олефина, г) изомеризация (в одном случае) и д) дегидрирование. [c.150]