Субстраты активированные производные

Одной из основных проблем современной биохимии является выяснение механизма превращения энергии, выделяющейся в результате взаимодействия связей С — Н с кислородом с образованием двуокиси углерода и воды в энергию фосфоангидридной связи АТФ — единой платежной единицы в процессах переноса химической энергии, используемой для большого числа синтетических и метаболических функций. Если энергетическое сопряжение имеет химический механизм (хотя это еще не очевидно [185]), то оно может происходить либо непосредственно через окисление некоторых легко образующихся низкоэнергетических фосфатных производных до высокоэнергетических форм, которые могут затем переносить фосфат на АДФ, давая АТФ, либо через окисление некоторых других низкоэнергетических молекул до высокоэнергетических форм, которые могут дать макроэргический фосфат через серию реакций переноса. В последнее время стало известно несколько примеров такого активационного процесса, в котором происходит образование высокоэнергетического тиолового эфира при окислении альдегида. Тиоловый эфир может реагировать дальше, давая ацилфосфат и при известных обстоятельствах АТФ. Этот тип активации является ответственным за образование макроэргических фосфатных связей на субстратном уровне фосфорилирования, в котором метаболит, подвергающийся окислению, превращается в активированный продукт. В настоящее время, однако,еще нет уверенности, что аналогичный процесс происходит при многоступенчатом переносе электронов между субстратом и кислородом, который является ответственным за освобождение большей части энергии в аэробном метаболизме. Интерес к этой проблеме стимулировал поиски реакций, в которых фосфатная группа превращается в энергетически богатую форму посредством окислительного процесса, что может служить моделью реакций с природным коферментом. Хотя в настоящее время еще нет доказательств, что какой-либо процесс такого рода ответствен за окислительное фосфорилирование, эти исследования интересны с химической точки зрения и в качестве источника некоторых потенциально полезных синтетических методов. [c.132]

Равновесие этой реакции весьма благоприятно для синтеза цитрата, так как разрыв тиоэфирной связи в ацетил-КоА сопровождается большим уменьшением свободной энергии (стр. 34). Таким образом, ацетат используется для синтеза цитрата в форме, обладающей высоким химическим потенциалом , и поэтому концентрации его в клетке могут быть небольшими. В связи с этим выработку способности синтезировать так называемые высокоэнергетические , или активированные , производные ключевых субстратов можно рассматривать как адаптацию, благодаря которой необходимые. метаболические реакции с неблагоприятными константами равновесия могут протекать с большой скоростью, не требуя физиологически опасных (или невозможных в живой клетке) концентраций субстратов. [c.121]

Растворы хлорида родия (III) в диметилацетамиде катализируют гидрирование этилена и некоторых активированных олефинов, например малеиновой кислоты, ее эфиров, малеино-вого ангидрида и др. [147]. Типичные условия реакции следующие температура 80 °С, давление водорода I атм, концентрация родиевой соли приблизительно 10 М, концентрация субстрата 1 М. Механизм гидрирования сходен с механизмом, предложенным для гидрирования олефинов в присутствии водного раствора рутения(II) (см. выше). Вначале происходит быстрое поглощение водорода, отвечающее образованию производного Rh(I) [реакции (64) и (65)]. Если в смеси нет олефина, то Rh(I) быстро восстанавливается далее до металлического родия. Однако в присутствии олефина сразу же образуется стабильный комплекс родия(I) (66), который затем медленно реагирует с водородом, давая продукт гидрирования. При этом происходит регенерация родия (I) [c.64]

Активированные жирные кислоты далее подвергаются дегидрированию в гранс-а,р-ненасыщенные ацильные производные КоА. Реакция катализируется различными ацил-КоА-дегидрогеназами (1.3.99.3), которые содержат в качестве кофермента ФАД и обнаруживают специфичность в отношении длины цепи субстрата [c.351]

В настоящее время более чем для 100 ферментов уже получены специфические адсорбенты, представляющие собой ковалентно пришитые к агарозе синтетические низкомолекулярные ингибиторы или субстраты. Например, гексанол-аминные производные UDP и N-ацетилглюкозамина, структуры которых приведены ниже, способны связываться с агарозой, активированной бромцианом, [c.160]

Ацилпировиноградные (замещенные 2-гидрокси-4-оксо-2-бутеновые) кислоты 1 широко используются в препаративном органическом синтезе различных карбонильных производных гетероциклических соединений. Кислоты 1 отличаются высокой реакционной способностью, разнообразием химических превращений и являются удобными субстратами для получения соединений, содержащих активированное окса-1,3-диеновое звено. [c.294]

Относительные количества этих соединений должны изменяться в зависимости от pH, растворителя, присутствия других ионов и т. д. Каждая из этих активных частиц будет восстанавливать субстраты различными путями. Комплекс кобальта (I) является редокс-катализатором, осуществляющим восстановление путем переноса электронов на субстрат с последующим присоединением протонов. Этот комплекс, по-видимому, о1ветствен за процессы редокс-восстановления, как, например, восстановление бензохинона [356]. Моногидридное производное переносит гид-1 ид-ион или атом водорода. С участием этого соединения, вероятно, осуществляется гидрирование изученных до сих пор олефинов с активированной двойной связью (см. ниже). Что же касается дигидрида, то он, подобно другим -дигидридам (разд. 6), мог бы выступать в качестве переносчика Hj., [c.16]

Азосочетание происходит только с такими наиболее активированными субстратами, как ксантин и его производные. Нитрование самого ксантина провести не удается, но в случае производных метилксантпна оно идет с хорошими выходами, причем лучще всего в среде уксусной кислоты. Полагают, что кажущееся замещение тиогруппы в положении 8 на нитрогруппу [140] протекает через окислительное удаление серы с последующим нитрованием. Нитрогруппы в положении 8 могут, в свою очередь, подвергаться нуклеофильному замещению при действии таких реагентов, как хлороводородная и бромоводородная кислоты, пиридин, когда образуются соли типа (138) нитрогруппа может замещаться также на диметиламиногруппу при использовании м-толуолсульфохлорида в ДМФД или на атом фтора при реакции с жидким фторидом водорода. Наконец, сам пурин с высоким выходом превращается в 8-тиопурин при плавлении с серой [c.623]

Эта книга адресована прежде всего студенту-органику. В ней сделана попытка возможно доступнее изложить современную теорию органических реакций. При этом автор не стремился подробно рассмотреть все множество органических реакций этот материал — неотъемлемая часть современных курсов органической химии, знание которых является предпосылкой для работы с данной книгой. Автор считает целесообразным главное внимание уделить влияниям и взаимодействиям, которые обусловливают существование определенных механизмов, всесторонне обсудить роль субстрата, реагента, растворителя. Именно понимание упомянутых влияний и взаимодействий позволяет правильно выбрать условия реакции и разумно планировать эксперимент. Для учащегося важно также, чтобы теория позволяла обобщить материал, представить его в единой удобообозримой форме. По этой причине в данной книге совместно представлены реакции карбонильных соединений (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные) и таких веществ, как азометины, нитрилы, нитро- и нитро-зосоединения. С опорой на принцип винилогии в это рассмотрение включено также присоединение по Михаэлю и нуклеофильное замещение в активированных ароматических соединениях. С общей точки зрения обсуждены также электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре. [c.6]

Особенно интересны работы Лангенбека [12], который, изучая органические катализаторы для определенной реакции, развил и практически применил принцип систематического активирования . Смысл принципа заключается в подборе ряда веществ, оказывающих на данную реакцию ускоряющее действие из этого ряда выбирают активные вещества и их молекулы изменяют химическим путем. Изменение состоит в замещении и присоединении новых групп. Из всех полученных производных вновь стбирают наиболее активные и снова подвергают дальнейшему усложнению посредством замещения. Этот путь привел Лангенбека к крупному успеху. Ему удалось, подбирая катализаторы для реакции декарбоксилирования, постепенно настолько повысить активность катализатора, что наиболее совершенная модель имела активность лишь на порядок меньше, чем природный фермент. Начальным звеном в цепи этих катализаторов был метиламин, являющийся довольно слабым катализатором, а конечным 1-метил-З-аминооксиндол. Субстратом реакции служила фе-нилглиоксиловая кислота. Общая схема метода Лангенбека может быть представлена в виде [c.145]

Однако при всем обилии накопленного материала нельзя считать доказанным, что реакции активированного ароматического замещения всегда протекают по двухстадийному механизму [92, 93]. Далеко не для всех типов ароматических субстратов и нуклеофильных реагентов удается обнаружить образование о-комплек-сов. Они описаны почти исключительно для соединений, имеющих нитрогруппы [74], и лишь в единичных примерах для производных, содержащих другие активирующие заместители. Для нитросоединений а-комплексы зафиксированы только в случаях присоединения нуклеофила к атому углерода, несущему относительно малоподвижный атом или группу (Н, [c.77]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология