Сложные спектры, возникающие при

В рассмотренном ранее простом спектре этанола видно, что СН2- и СНз-группы соседствуют одна с другой. В более сложном спектре ЯМР, состоящем из большого числа линий, достаточно сложно сделать вывод о том, какие из взаимодействий вызывают наблюдаемое расщепление спектральных линий. В этом случае стремятся упростить спектр, применяя метод двойного резонанса или развязку. Если в процессе детектирования на систему взаимодействующих спинов подается еще одно РЧ поле, воздействующее селективно на резонансной частоте одного из ядерных спинов, например А, то мультиплетная структура резонансной линии, соответствующей спину ядра X, при условии, что расщепление этой линии обусловлено спин-спиновой связью между спинами А и X, исчезает. Для этанола (см. рис.2.2,с) развязка на частоте, соответствующей метиленовым протонам, приводит к исчезновению расщепления в метильной группе. На рис.2.5 приведена схема проведения этого эксперимента. Одновременно с возбуждающим импульсом (поле В у) дополнительно подается импульс второго РЧ поля В2, воздействующего на частоте Щ в течение сбора данных. Для эффективной развязки величина поля В2 должна удовлетворять условию у В2 > >2 Л/. Очевидно, что напряженность поля развязки должна превышать напряженность поля, создаваемого возбужденным спином. В гетероядерном случае при проведении этого эксперимента не возникает каких-либо дополнительных проблем, поскольку разность значений частот возбуждающего поля и поля развязки [c.63]

Использование спектрометров с высокой напряженностью магнитного поля оказывает большую помощь при исследовании ядерного резонанса веществ, дающих сложные спектры. Однако вполне понятно, что этот путь ограничен техническими возможностями. Кроме того, повышение напряженности поля мало эффективно в тех случаях, когда сложные спектры возникают вследствие магнитной неэквивалентности химически эквивалентных ядер, т. е. когда ядра одной группы, будучи химически эквивалентными, имеют неравные константы спин-спиновой связи с каким-либо третьим ядром спиновой системы. Так, например, если 1,1-дифтораллен I дает простой спектр I порядка, спектр 1,1-дифторэтилена II относится к сложным спектрам, ввиду того, что здесь два протона расположены неравноценно По отношению к какому-либо из ядер фтора. [c.145]

Структура спектра значительно усложняется, число спектральных линий увеличивается, если источник света поместить в магнит ное или электрическое поле. Так как любая линия в спектре возникает при определенных квантовых переходах, то мультиплетность и тонкая структура спектров вообще доказывают наличие сложных закономерностей, которые существуют при движении электронов в многоэлектронных атомах элементов. Теория Бора была лишь первым шагом на новом пути. Чтобы сделать следующий шаг в познании атома, требовалось в корне изменить представление [c.55]

Помимо основных и обертонных колебаний, поглощение в ИК-области может быть вызвано также суммами или разностями этих колебаний. Последние явления называют составными колебаниями. В итоге всех колебаний возникают сложные спектры, содержащие значительное число полос. [c.100]

Выше отмечалось, что понижение симметрии молекулы или сложного иона и связанные с этим изменения в спектре возникают не только в результате образования координационной связи. Аналогичный эффект может наблюдаться под влиянием поля кристаллической решетки. [c.133]

В определенных режимах эрлифтная установка представляет собой автоколебательную систему, обладающую сложным спектром собственных колебаний. Структура смеси в основном зависит от соотношений количества и скоростей воды, воздуха и водовоздушной смеси. Основным источником потерь энергии в водоподъемной трубе является относительное движение газа и жидкости. Структура потока в основном определяет энергетические затраты на подъем воды. При подъеме смеси с резко выраженными границами между водой и воздухом возникают колебания давления с большими амплитудами и низкими частотами. [c.155]

Орбитальное квантовое число. Изучение атомных спектров показало,- что отдельные спектральные линии также носят сложный характер. Они состоят из тонких, близко расположенных друг к другу, отдельных линий. Помня, что любая линия в спектре возникает при определенных квантовых переходах, можно допустить, что энергетические уровни представляют собой совокупность некоторых энергетических подуровней. [c.54]

По причинам практического порядка очень важно, чтобы излучение источника происходило за счет нерасщепленного мессбауэровского перехода с шириной линии, по возможности близкой к естественному значению, так как при наличии сверхтонких структур и в источнике, и в поглотителе получаются очень сложные спектры. Возможность получения нерасщепленного излучения источника ограничивается двумя обстоятельствами, одно из которых ядерного, а второе электронного происхождения. В том случае, когда требуется избежать мультиплетности перехода, кристаллическая решетка не должна приводить к появлению градиента магнитного или электрического поля в области мессбауэровского ядра. Градиента магнитного поля можно избежать, применяя диамагнитные вещества (или парамагнитные с малым временем спиновой релаксации). Во избежание градиента электрического поля мессбауэровские ядра должны находиться в узлах решетки с кубической или близкой к ней точечной симметрией. Первое из этих требований выполнить несложно однако для многих элементов, например для тантала, значительно труднее подобрать подходящее соединение с решеткой, в которой имеются положения с кубической симметрией. В соединениях многих мессбауэровских элементов положения, в которых находятся центральные атомы, имеют низкую точечную симметрию, в результате чего у ядер возникает градиент электрического поля. [c.263]

Такой метод был с успехом применен к нескольким десяткам молекул типа симметричных волчков, но область его применения очень ограничена. Если ротационные линии в 5-ветви отстоят друг от друга меньше, чем на 0,1 см- разрешить их становится невозможно. Тем самым возникает верхний предел момента инерции, который может быть измерен, а именно момент инерции не должен превышать 250-10 ° г-см . Более того, сейчас кажется маловероятным, чтобы удалось разрешить сложный спектр асимметричного волчка. [c.64]

Более сложная картина возникает, если молекула содержит значительное число магнитных ядер, причем не все они химически эквивалентны. Рассмотрим анализ такого спектра на примере вещества, содержащего три магнитных ядра одного типа (А) и два другого типа (Б), причем константы спин-спиновой связи для любой пары ядер А и Б равны между собой. Последнее условие говорит [c.23]

При изучении спин-спиновой связи в спектрах ЯМР возникает важная проблема, связанная с анализом спектров. Простые правила для извлечения из спектров величин констант связи, изложенные в гл. I, применимы лишь для спектров I порядка. Анализ сложных спектров ядерного резонанса с большим числом магнитных ядер может представить весьма трудную, а в отдельных случаях практически неразрешимую задачу. В следующей главе рассматриваются пути математического анализа сложных спектров ЯМР, а также [c.141]

Поэтому при поглощении молекулой ультрафиолетового излучения высокой энергии наблюдаемый спектр поглощения состоит из широких полос, являющихся результатом наложения большого числа узких полос, соответствующих различным переходам между близко расположенными подуровнями. Сложная природа электронных спек-ров многоатомных молекул делает очень трудным их полный анализ даже при использовании приборов высокого разрешения, т. е. высоко монохроматичных потоков излучений. Отсутствие вращательной и вращательно-колебательной структур можно наблюдать в спектрах жидких веществ и растворов, что связано с взаимодействием между соседними молекулами растворенного вещества и влиянием сольватации (большинство химических исследований относится именно к этим условиям). Полярные растворители обусловливают обычно значительно большие изменения в полосах поглощения, чем неполярные. Это объясняется тем, что оптические спектры возникают в результату поглощения или излучения света внешними электронами, наименее прочно связанными с ядром, которые требуют для возбуждения меньше энергии, чем внутренние электроны. [c.8]

Спектральный анализ, однако, имеет ограниченное применение. Так, он не может быть применен для определения элементов в составе химических соединений. Элемент должен находиться только в свободном (атомном) состоянии. Объясняется это тем, что видимые спектры возникают вследствие возбуждения электронов во внешних электронных слоях. При химическом же взаимодействии эти слои претерпевают изменения, деформируются. Поэтому спектры молекул оказываются уже иными, более сложными, чем спектры свободных атомов. [c.21]

Орбитальное квантовое число. Изучение атомных спектров показало, что отдельные спектральные линии имеют сложный характер. Они состоят из тонких близко расположенных друг к другу отдельных линий. Так как любая линия в спектре возникает при определенных квантовых переходах, следует считать, что энергетические уровни представляют собой совокупность некоторых энергетических подуровней. Энергия электрона зависит не только от расстояния от ядра, но и от момента количества движения, определяемого произведением тьг. Орбитальный момент количества движения электрона также подчиняется законам квантования, т. е. он принимает не любые, а только вполне определенные значения. Величина орбитального момента количества движения электрона определяется квантовым числом I, которое называется орбитальным квантовым числом. Оно может принимать целочисленные значения от О до (п—1). Каждому из этих значений I соответствует определенный орбитальный момент количества движения электрона [c.20]

Более сложная картина возникает, когда неспаренный электрон люжет взаимодействовать с несколькими магнитными ядрами. Если ядро А и.меет спин /л, то на неспаренный электрон действует магнитное поле, равное векторной сумме поля ядра и внешнего поля. Если в парамагнитной частице имеется еще ядро В со спином /в, то на неспаренный электрон действует. магнитное поле, равное сумме всех трех полей. Например, если /л = Уг и /в = Л, спектр будет состоять из квартета дублетных линий (см. рис. И.5). [c.26]

Когда расстояния между электронными уровнями такого же порядка, что и энергии сверхтонкого взаимодействия, то в результате смешивания состояний под воздействием Шм получаются еще более сложные спектры. На рис. 11.6 показано, как возникают такие смеси для уровней, пересекающихся при величине поля 6,9 кэ (рис. 11.1). Аппроксимация эффективного поля здесь уже несправедлива, и возможны резонансные линии при скоростях до 2 см/сек. Эти эффекты типичны не только для конкретной исследуемой системы, но и весьма общи и подчеркивают сложность, присущую спектрам парамагнитной сверхтонкой структуры, даже в случае монокристаллов. [c.450]

So = + V2) I +) Показанные на рисунке спектры возникают в результате конкуренции между зеемановским взаимодействием, направленным вдоль оси 2, и сверхтонкими взаимодействиями Ах и Ау. При увеличении поля зеемановское взаимодействие преобладает, влияние Ах и Л,, незначительно и спины поляризованы. Однако при очень слабых полях в пределе независимых от времени возмущающих локальных полей ожидаются сложные спектры, как, например, на рис. 11.7. Действительно, операторы A—D показывают, что электронные переходы на самом деле индуцируются непрерывно в результате влияния спин-спинового или обменного члена. Это приводит к миграции спиновой ориентации по решетке с частотой опрокидывания спинов, которая приблизительно пропорциональна интенсивности взаимодействий, выраженной в частотных единицах. [c.453]

Рентгеновский спектр возникает при переходе электронов на вакантное место внутренних электронных уровней, образовавшееся в результате возбуждения атома вследствие соударения с электроном или фотоном (электронный или фотонный удар) при рентгеновском облучении. Если электроны перемещаются на самый близкий к ядру внутренний слой, то возникает серия К рентгеновского спектра при переходах на иные внутренние слои появляются другие серии (рис. 5). Для самых сложных атомов известны семь серий рентгеновского спектра К, I, М, Ы, О, Р и Q, отвечающих семи энергетическим уровням в электронной оболочке атома. [c.67]

При решении задач исследования структуры молекул металлоорганических соединений с использованием их спектров и спектрометрического анализа сложных смесей возникает необходимость выделения характеристичных полос поглощения. Аналогичная проблема возникает в ряде других областей (медицинская диагностика, астрофизика и т. д.) при распознавании образов. Несмотря на успехи теории распознавания образов, решение проблемы в общем виде в настоящее время отсутствует. [c.110]

При анализе спектров многократно ионизованных атомов появляются добавочные трудности — при возбуждении ионов обычно одновременно возникают спектры, принадлежащие ионам, находящимся в различных стадиях ионизации. В этом случае наблюдаемый спектр представляет собой наложение спектров, соответствующих иону данного элемента, ионизованному в различных степенях. Для нахождения линий, принадлежащих иону в какой-либо определенной степени ионизации, пользуются закономерностями, характерными для спектров изоэлектронных рядов атомов и ионов. Эти закономерности были нами указаны в 10 для случая простейших атомов и ионов с одним валентным электроном и будут рассмотрены для более сложных случаев в дальнейшем. Таким образом, при анализе сложных спектров используются общие теоретические представления о сериальных схемах и о расположении электронов в оболочке данного атома или иона. Наоборот, возможность разобрать весь [c.84]

Сложные и еще мало изученные структуры возникают в водных растворах электролитов, где молекулы воды связаны в рыхлую сетку, на структуру которой оказывают большое влияние ионы электролита. Вокруг последних образуется более плотная гидратная оболочка за счет ионно-дипольного взаимодействия. Отдельные ионы могут замещать диполь воды в ее структуре или попадать в пустоты этой структуры, в обоих случаях искажая ее своим электрическим полем. Как показывает изучение спектров комбинационного рассеяния растворов, влияние ионов на структуру воды подобно влиянию температуры, т. е. структура воды становится менее прочной и более аморфной. [c.163]

Спектры элементов с достраивающимися /-оболочками сложнее спектров -элементов. Это обусловлено тем, что из конфигурации / возникает больше термов, чем из конфигурации (табл. 6.4), а также наличием конкурирующих электронов трех типов (/, и 5). [c.224]

При определении характера спии-спиновой связи с помощью гомоядерной развязки возникают некоторые проблемы. Если мы имеем дело со сложным спектром, то может оказаться неочевидным, облучение каких сигналов будет наиболее информативным. При этом мы можем потратить массу времени иа проведение тех экспериментов, которые окажутся совершенно неинформативными. Даже если мы знаем, какие сигналы следует облучить, не всегда в спектре, имеющем сильное перекрывание сигналов, можно провести облучение с необходимой селективностью. Из-за сложного характера мультиплетиости результат развязки может быть замаскированным и не замеченным. Для решения последней проблемы предложен метод разностной развязки, но сам этот метод имеет ряд недостатков, в особенности нз-за эффектов, возникающих при сдвигах Блоха-Зигерта. [c.267]

Возможности масс-спектрометрического метода при установлении структуры алициклических углеводородов весьма ограничены. Массовое число пика М+ позволяет легко определять степень цикличности. Однако качественные картины распада этих соединений довольно близки. Основные пики в их масс-спектрах возникают в результате отрыва алкильных заместителей (распад А-1), выброса нейтральных молекул олефинов, как правило, из цикла (распад В), сложного расщепления циклической части, часто сопровождающегося водородными перегруппировками. В низкомолекулярных областях масс-спектров таких соединений присутствуют интенсивные пики ионов, которые являются характеристичными для ненасыщенных углеводородов. Например, моноциклическим углеводородам свойственны пики ионов [ H2n-i]+ miz 41, 55, 69 и т.д.), а бициклическим — [С Н2 -з]+ miz 39, 53, 67 и т.д.), интенсивности которых используются в характеристических суммах при структурногрупповом анализе парафино-нафтеновых фракций нефтей [25J. Основные первичные акты расщепления М+- происходят, очевидно, у центров разветвления, т. е. у С-атомов, несущих заместители или находящихся в месте сочленения циклов. Очень частыми для нафтеновых углеводородов являются реакции расщепления колец с выбросом нейтральных молекул С Н2п, что приводит к так называемым псевдомолекулярным ионам, обладающим массой, равной молекулярным массам низших гомологов. [c.33]

Спин-сниновое взаимодействие может привести к спектрам даже более сложным, чем спектр, представленный па рис. 28.8. В спектре этанола и многих других соединений индивидуальные групповые резонансы расщепляются в мультиплеты вследствие небольпюго влияния соседних магнитов. Совершенно иная картина получается в том случае, если две группы взаимодействуют между собой с константами взаимодействия того же порядка величины, что и разность менеду химическими сдвигами обеих групп. В спектре возникает большее количество полос, чем предполагалось, и тождественность невозмущенных резонансов полностью исчезает. Такие спектры могут быть проанализированы для определения значений констант взаимодействия и родительских частот, однако детали этого анализа выходят за рамки настояпдей книги. На рис. 28.9 показана область СН в спектре С Н СН СН Вг. [c.638]

Если сложный спектр состоит из сильно различающихся спектров, то в целом ряде случаев оказывается возможным определить некоторые из параметров составляющих спектров, не прибегая к их разделению. Потребность в подобном анализе часто возникает, когда спектр, аналогично спектру С рис. 111.15, с.лагается из двух спектров, соответствующих условиям быстрого А и медленного вращения радикала В. Так как в таком спектре крайние экстремудня спектра В практически не искажены наложением, то с помощью величин Н можно определить время корреляции вращения иммобилизованного радикала точно так же, как это делалось в случае простого спектра. При этом, если спектр А достаточно интенсивен, то его характерные точки могут служить в качестве стандарта для отсчета величин Крайние компоненты спектра А (т = 1) слабее искажены спектром В, чем средняя компонента спектра, поэтому по ним с помощью соотношений (11.52) можно оценивать время корреляции для быстровращающегося радикала. [c.145]

Осложнения при интерпретации спектров ЯМР возникают в тех случаях, когда константы спин-спинового взаимодействия между двумя неэквивалентными ядрами имеют тот же порядок величины, как и химический сдвиг между ними. Эти осложнения можно проиллюстрировать на примерах спектров IF3, полученных при разных фиксированных частотах. При высокой фиксированной частоте (40 Мгц) /<СА и наблюдается спектр, изображенный на рис. 8-23,0. В молекуле IF3 имеются две длинные и одна короткая связи С1—F, что приводит к неэквивалентности фторов. Как и следовало ожидать, интенсивность триплета равна половине интенсивности дублета. При использовании низкой фиксированной частоты (10 Мгц) отличие в А для неэквивалентных атомов фтора имеет тот же порядок величины, что и /f-f напомним, что А зависит от напряженности поля), и наблюдается сложный спектр, изображенный на рис. 8-23,6. Такие сложные картины возникают, когда константы взаимодействия между неэквивалентными ядрами имеют такой же порядок величины, как химический сдвиг. При этом невозможно вычислить разумные значения констант взаимодействия или химических сдвигов непосредственно из наблюдаемых сложных спектров с помощью описанных выше методов. Часто величины / и А можно найти из сложных спектров с помощью других приемов, описанных в различных книгах [2, 38, 39] и обзорах [40]. За недо- [c.298]

Этот метод часто используется, поскольку он позволяет упростить сложные спектры. Экспериментальная процедура включает наложение второго сильного радиочастотного поля, частоту которого подбирают таким образом, чтобы добиться насыщения во втором ядре, вызывающем расщепление резонанса исследуемого ядра. При таком насыщении у второго ядра происходят частые переходы, так что влияние спин-спинового расщепления, обусловленного этим ядром, исчезает. По существу снимается взаимодействие второго ядра с остальной частью системы. На рис. 8-34,а приведен ЯМР-спектр диборана. Спектр возникает от двух наборов неэквивалентных протонов (мостиковых и концевых), расщепленных в спектре вследствие взаимодействия с ядром В". В спектре можно заметить тонкую структуру от взаимодействия протонов с менее распространенным ядром В (естественная концентрация В равна 18,83% при /=3, тогдд [c.315]

Наиболее точным методом определения дипольных моментов является микроволновая спектроскопия. Если поместить газ в электрическое ноле, происходит расщепление чисто вращательных линий на шгарковские компоненты, причем величина расщепления зависит от напряженности электрического поля и дипольного момента. Эффект Штарка в электрическом поле совершенно аналогичен эффекту Зеемана в магнитном поле, и в обоих случаях расщепление возникает потому, что пространственное вырождение уровней энергии снимается при наложении электрического или магнитного поля. Отдельные штарковские компоненты можно наблюдать в полях с напряженностью в несколько тысяч вольт на сантиметр, а расщепление можно измерить с большой точностью. Напряженность электрического поля определяется обычно калиброванием по молекулам с известными дипольными моментами. Поскольку исследуемое вещество находится в газовой фазе и при низком давлении, здесь отсутствует влияние растворителя, а взаимодействие между полярными молекулами сведено до минимума. Не влияет на результаты и наличие примесей, если только можно проанализировать сложный спектр смеси. Кроме того, в благоприятных условиях можно найти значения дипольных моментов каждой из изотопных молекул в отдельных колебательных состояниях. Этот метод пригоден только для простых молекул с высоким давлением паров, но сейчас уже имеется довольно много надежных количественных данных по дипольным моментам молекул, которые можно интерпретировать, основываясь на представлениях об электронной структуре молекул. [c.244]

Неэквивалентные позиции могут возникать не только при замещении магнитных ионов немагнитными, но и в тех случаях, когда в окружении данного иона находятся магнитные ионы разного типа. В работе [И] при исследовании шпинелей СоРег-О4 и МпРс204 было обнаружено сильное уширение линий месс-баз эровских спектров, относящихся к ионам Ре в В-подре--шетке. Это связано с наличием нескольких типов ионов Ре +, каждый из которых имеет свое значение поля Яэфф на ядре железа. В данных шпинелях это возникает из-за различного окружения ионов Ре в В-узлах ионами Ре и Со + (или Мп +), находящимися в А-подрешетке. Разложение сложного спектра при помощи ЭВМ позволило выделить 5 наиболее интенсивных зеемановских компонент — одну в А-подрешетке и Т1етыре в В-подрешетке (см. рис. Аа и 46). Относительная интенсивность линий В-компонент задавалась формулой, аналогичной соотношению (1) /(п)=С (1—где С — биномиальный коэффициент п — число ионов Ре + в А-узлах к — их концентрация. Здесь п = 6, 5, 4, 3, 2, 1, 0. Соответствующее число ионов Со + (или Мп +) равно (6—га) =0, 1, 2, 6. Для каждой компоненты было получено значение сверхтонкого магнитного поля и изомерного сдвига в интервале температур 4,2—500° К и построена температурная зависимость полей Яэфф для компонент А, В1, В2, ВЗ и В4. Установлено, что при фиксированной температуре величина поля Яэфф (В) уменьшается с увеличением числа ионов Со + (или Мп +) в А-подрешетке. Кроме того, различие в полях Яэфф для различных неэквивалентных мест увеличивается с ростом температуры. Это означает, что суперобменные взаимодействия Со (А)—Ре (В) и Мп(А)—Ре(В) меньше, чем Ре(А)—Ре(В). [c.16]

В результате этих трех родов движений возникают многочи ленные уровни, комбинация которых дает сложные спектр отличающие молекулы. Эти уровни настолько близки друг к друг что соответствующие линии сливаются в сложные полосы, давг характерные для молекул полосатые спектры. [c.322]

И Т. Д.) своей программой. Более сложная проблема возникает в связи со вторичными реакциями в объектной камере, которые несколько искажают фотоэлектронный спектр соединения, обычно увеличивая интенсивность или ширину линий. Примеры этому приводятся в гл. 3 (автоионизация). Это положение иллюстрирует также рассматриваемая ниже система азот—углекислый газ, в которой форма спектральных линий слегка изменяется-в зависимости от состава образца. Вполне возможно, что анализ спектров с применением счетно-решаюших устройств поможет нам более полно понять явления, вызывающие вторичные реакции. [c.156]

Более сложная ситуация возникает при изучении радикальных пар в порошках и стеклах, где спектр усредняется по всем ориентациям. Расчет спектра здесь сводится к рассмотренной в 3.4 задаче при E< D. На рис. 3.58 приведены типичные спектры полиориентированных радикальных пар. Видно, что по характеристическим точкам спектра можно определить D. Появление анизотропии g-фактора приводит к асимметрии спектра. [c.156]

Напряженность магнитного поля в месте расположения данного ядра Я (3.1) несколько отличается от напряженности внешнего магнитного поля Н (в которое помещается, исследуемое вещество) вследствие эффектов экранирования. Экранирование протонов обусловлено двумя главными факторами наложением магнитного поля собственной электронной оболочки, индуцируемого сильным внешним магнитным полем, и магнитных полей соседних подвижных электронных систем (в основном я-электронов ароматических колец и кратных связей). Оба эти фактора в конечном счете определяются структурой молекулы и местоположением в ней данного магнитного ядра. Таким образом, структурно-неравноценные и различным образом экранированные ядра вступают в резонанс при несколько разли4ных значениях напряженности внешнего магнитного поля Н. Вместо одного резонансного сигналу данного изотопа в сложных молекулах возникает несколько сигналов, образующих спектр ядерного магнитного резонанса. Различие напряженностей Н в разных местах органических молекул невелико для ПМР, как правило, не более одной тысячной доли процента, так что для опредёления структуры молекул можно использовать только спектры ПМР высокого разрешения, получаемые на приборах с весь>1а высокой степенью однородности магнитного поля. При этом высокое разрешение может быть достигнуто только в условиях, обеспечивающих малую собственную ширину сигналов, зависящую от скорости релаксационных процессов, поддерживающих необходимую для резонансного поглощения разность заселенностей магнитных уровней. [c.91]

Как уже упоминалось, особенно большие трудности возникают при анализе спектров в поликристаллических и аморфных матрицах. Плохая разрешенность спектров, вызванная значительным уширением линий спектра из-за анизотропных взаимодействий, часто сильно затрудняет расшифровку спектра или делает ее вовсе невозможной. С целью облегчить расшифровку плохо разрешенных спектров в Институте химической физики АН СССР был проведен систематический расчет формы спектра ЭПР со сверхтонкой структурой для изотропно и анизотропно уширенных линий с различным отношением ширины отдельных линий к величине сверхтонкого расщепления. Первый том опубликованного Атласа спектров [98] содержит спектры из 2, 3, 4, 5 и б компонент равной интенсивности и спектры из 2, 3, 4, 5 компонент с биномиальным соотношением интенсивностей для лоренцевой и гауссовой форм линий индивидуальных компонент. Второй том [99] посвящен более сложным спектрам. Систематический набор спектров позволил составить специальные номограммы, облегчающие анализ плохо разрешенных спектров и позволяющие находить из таких спектров истинные значения сверхтонких расщеплений и ширин отдельных оверхтоими х кам понвнт. Теоретически построенные спектры наглядно показывают насколько ошибочной может быть кажущаяся расшифровка спектра и позволяют выделить те особенности плохо разрешенных опектров, кото рые помогают гара1вилын 0й их интерпретации. В качестве иллюстрации на рис. 149 приводится характерный пример такой ситуации. Кривые на рис. 149 очень близки по форме, хотя и являются огибающими совершенно различных спектров. [c.341]

Изомерный сдвиг сложного спектра связан с положением его центра тяжести (как и изотопный сдвиг в оптической спектроскопии), но определение центра тяжести зачастую является хитрым процессом, требующим полного теоретического понимания спектра. Серьезные ошибки могут возникать из-за трудности учета слабых компонент, сдвинутых далеко от центра, из-за перекрывания линий, эффектов насыщения, анизотропии безотдачной компоненты или для линий, которые почти исчезают вследствие релаксации. [c.407]

Напомним, что солнечный свет имеет сложный спектр — рентгеновские, ультрафиолетовые, видимые и инфракрасные лучи (рис. 23). Цвет покрытия зависит от того, какие лучи отражает или поглощает пигмент. Если пигмент отражает почти весь падающий на него свет, покрытие кажется белым. Если он поглощает весь падающий на него свет, то покрытие кажется черным. Когда пигмент поглощает только часть лучей спектра, то возникает эффект цвета. Лучи дневного света падают на покрытие, содержащее синий пигмент, например ультрамарин, милорь. Пигмент поглощает зеленые, желтые, красные и другие лучи, кроме синих, которые отражаются. Их-то и воспринимает человеческий глаз. [c.116]

Спектры молекул осложняются появлением квантующихся вращательного и колебательного движений. Подобно атомак, молекулы имеют и ряд электронных уровней, энергии которых могут сильно отличаться и переходам между которыми соответ-, ствуют высокие частоты в видимой и ультрафиолетовой областях. Но, кроме того, в любом электронном состоянии молекула может находиться в нескольких колебательных состояниях, мало различающихся по анергии при каждом колебательном состоянии возможно много вращательных состояний, различающихся энергетически еще меньше. В далекой инфракрасной области для молекул с постоянным дипольным моментом наблюдаются чисто вращательные спектры, которые связаны с изменениями во вращательных состояниях молекул, находящихся на низших колебательном и электронном уровнях в близкой инфракрасной области наблюдаются вращательно-колебательные спектры, которые возникают в результате одновременного изменения колебательного и вращательного состояний без изменения в энергии движения электронов. Когда квант, поглощенный молекулой, достаточно велик, чтобы вызвать изменение электронной энергии, то одновременно с этим возможны гораздо большие изменения вращательного и колебательного состояний, поэтому вместо простых резких линий атомных спектров в молекулах наблюдаются сложные спектры, получающиеся в результате наложения линий, отвечающих изменениям колебательной, вращательной и электронной энергий. При низкой дисперсии прибора спектр молекулярного газа, соответствующий одному электронному переходу, получается в виде нескольких полос, каждая из которых отвечает определенному изменению колебательной энергии. При лучшем разрешении полос можно установить, что они состоят из большого числа линий, каждая из которых соответствует определенному изменению во вращательном состоянии. Благодаря характерному виду, получающемуся при использовании приборов средней дисперсии, такие молекулярные спектры получили в литературе название полосатых спектров. [c.10]

В результате поглощения света в ИК-области (от 10 до 10 нм (рис. 14-3) происходят переходы между колебательными уровнями основного состояния молекулы. Колебательные уровни и, следовательно, ИК-спектры возникают за счет характеристических движений (растягивания связей, изменения величины углов между связями и более сложных типов движений) различных функциональных групп (например, метильной, карбонильной, амидной и т. д.). Ценность спектрального анализа в И1 -области обусловлена тем, что вид колебаний каждой группы очень чувствителен к изменениям химической структуры, конформации и окружения, и в этом смысле ИК-спектроскопия не отличается от спектроскопии в видимом и ультрафиолетовом свете. Этот метод рассматривают отдельно, главным образом ввиду некоторых отличий в методологии и ввиду того, что он может быть использован для изучения химических групп, которые нельзя исследовать с помощью абсорбционной спектроскопии в ультрафиолетовом и видимом свете. [c.408]