Энергия активации релаксационного перехода

Для выяснения причины этого рассмотрим уравнение (IX. 53) частотной зависимости обратной температуры переходов. Обозначим у=1/Гг, х = 7 и пусть Г и /,- — температуры и энергии активации релаксационных переходов, расположенных в порядке возрастания Г или уменьшения у. Рассмотрим группу переходов от I = 1 до п с учетом того, что с увеличением номера перехода и, возрастает (например, для. [c.232]

Энергии активации. Измеренные значения энергии активации релаксационных переходов могут быть сопоставлены с размерами областей. [c.224]

Подобная интерпретация этих двух температурных переходов хорошо согласуется с результатами диэлектрических измерений " и исследованиями, проведенными в поликарбонате методом ядерного магнитного резонанса . Максимум tgб, обнаруженный при —115°С, или 158 °К (см. рис. 33), в сильной степени зависит от частоты, на которой проводятся измерения. Энергия активации релаксационного процесса, соответствующего этому пику, равна примерно 3 ккал/моль. Это позволяет сделать вывод о том, что максимум tg б при —115°С связан с вращением метильных групп в бисфеноле-А. [c.122]

Энергия активации этого релаксационного процесса составляет 4,5 ккалЫоль, что несколько меньше, чем у поликапроамида (7 ккал/моль). Уменьшение энергии активации для полиамида 12 по сравнению с капроном, видимо, связано с общим уменьшением содержания амидных групп в элементарном объеме полимера, а следовательно, с уменьшением тормозящего действия соседних амидных групп. У отожженного полиамида 12 температура и энергия активации этого перехода несколько возрастают. Температура стеклования аморфных областей как в исходном неотожженном, так и в отожженном в течение 1 ч при 175 °С полиамиде 12 равна 28 °С. [c.190]

Анализ релаксационных спектров наполненных эластомеров, проведенный Бартеневым [456- 458] в области больших времен релаксации, дал возможность обнаружить расщепление главного максимума сегментальных потерь. Появляющийся в наполненном эластомере высокотемпературный максимум приписывался эластомеру, находящемуся в межфазном слое [459]. При этом различие в температурах достигает более 60 что соответствует условиям разрешения максимумов, описанным выше. С увеличением содержания наполнителя высота главного максимума снижается, а дополнительного максимума, связанного с межфазным слоем, возрастает. Бартеневым обнаружено, что температуры переходов Гц и Гц- не зависят от типа и содержания наполнителя, а также от его активности, а энергия активации и перехода в 1,6 раза выше, чем для -процесса. При оценке толщины межфазного слоя были получены значения 0,15-0,20 нм, не зависящие от природы наполнителя. Отсюда был сделан вывод о том, что сегментальный процесс релаксации в межфазном слое, не зависящий ни от типа, ни от содержания наполнителя, обусловлен преимущественно конформационным, а не энергетическим вкладом в подвижность, что соответствует приведенным выше данным по вкладу в энергию активации энергетических взаимодействий и ограничению конформационного набора. [c.190]

В полулогарифмических координатах график температурной зависимости степени обратимости деформации выражается двумя прямолинейными участками с довольно резким переходом от одного к другому (рис. 4.35). Переходные области для каждого графика, отвечающего определенной температуре растяжения, соответствуют температуре усадки Гус, которая во всех случаях выше температуры деформации. Кажущаяся энергия активации релаксационного процесса усадки для всех ориентированных образцов при Туе выше и ниже переходных областей оказались равной соответственно 16—17 кДж/моль кин. ед. и 83—84 кДж/моль кин. ед. [c.178]

Времена релаксации приведены при 20 °С, энергии активации для областей температур, при которых обычно наблюдаются релаксационные переходы —см. рис. 1.18, стр. 69. [c.62]

Наиболее четко проявляются релаксационные состояния и переходы между ними в некристаллизующихся полимерах. Роль межмолекулярных взаимодействий при этом сводится к фону — порой очень существенному (в неорганических полимерах), но не меняющему сути дела. В первом приближении этот фон можно проанализировать в рамках обычной термодинамики и кинетики, не выходя за рамки конфигурационных и конформационных составляющих термодинамических потенциалов и энергий активации. [c.73]

Метод РТЛ позволяет изучать механизм радиолиза полимеров и явления термолюминесценции, а также типы ловушек и особенности захвата зарядов. С помощью метода РТЛ можно определять значения температур структурных переходов (температуры стеклования, плавления и т. д.) в интервале 77—300 К и производить анализ формы максимумов на кривой высвечивания РТЛ, что дает возможность оценить характер структурного перехода. Можно также определять энергию активации процесса молекулярного движения, так как максимумы, расположенные в области релаксационных переходов, при увеличении скорости разогрева смещаются в сторону высоких температур. Метод РТЛ позволяет исследовать степень однородности двухкомпонентных смесей высокомолекулярных соединений и определять, совместимы или не совместимы разные полимеры. С помощью метода РТЛ можно производить также анализ многокомпонентных смесей полимеров, содержащих низкомолекулярные наполнители. [c.235]

В табл. 9.1 для этих релаксационных переходов кроме значений /акт, полученных перечисленными выше методами, приведены значения энергии активации, полученные методом ЯМР. [c.248]

При температуре перехода Г не только изменяется скачком коэффициент т (см. рис. 12.14), но меняется и энергия активации (рис. 12.16). Ниже температуры перехода эластомер (СКН-40) характеризуется близкими значениями энергии активации для различных процессов (96—100 кДж/моль). Практически этим значением энергии (96 кДж/моль) характеризуется релаксационный я-процесс у этого эластомера. Выше Г энергия активации процессов разрушения совпадает с энергией релаксационного Я-процесса (50 кДж/моль). Эти данные приводят к выводу о тесной взаимосвязи релаксационных процессов и процессов разрушения в полярных эластомерах.. Можно сказать, что природа процессов разрушения в полярных эластомерах является релаксационной и определяется двумя релаксационными процессами Я-процессом, наблюдаемым как в неполярных, так и в полярных эластомерах, и я-процес-сом, специфическим только для полярных эластомеров. [c.351]

При обсуждении термомеханического метода и затем ТВЭ мы все время подчеркивали роль действующей силы Р и деформации 8. Например, ясно, что при сжатии из тела выжимается свободный объем и его податливость уменьшается так же, как при понижении температуры. При растяжении, как уже упоминалось (подробно эти вопросы рассматриваются в гл. XVI), происходит ориентация, и она сама по себе уже может вызвать релаксационный ориентационное стеклование, во многом похожее на образование мезофазы) или даже фазовый ориентационная кристаллизация) переход. Соответственно, наряду с ТВЭ должен проявляться в некотором интервале деформаций и принцип деформационно-временной эквивалентности. Наконец, поскольку напряжение понижает энергию активации деформа-178 [c.178]

Отсюда следует, что интервал Ау тем уже, чем больше частота (рис. IX. 14). При одинаковом значении Ах — разности энергий активаций двух соседних переходов — релаксационные переходы группируются ближе друг к другу при больших частотах. [c.233]

Высказанные представления о молекулярной природе релаксационных переходов согласуются с мнением других авторов И—11], однако положения максимумов потерь и найденные значения энергии активации отличаются от ранее известных величин. Детальные обсуждения природы потенциальных барьеров в рассматриваемых полимерах были неизвестны. [c.145]

Е-опз — энергия активации вязкого течения мономера. Это означает, что при высокоэластической деформации и вязком течении преодолеваются одинаковые потенциальные барьеры. Значение зависит только от химического строения звена и не зависит от температуры и деформации. Для ПС при температуре 50° наблюдается релаксационный переход при Гс ЮО С. В области перехода Со и т возрастают, а о примерно равен объему сегмента ПС, включающего 8—10 мономерных звеньев. Этот релаксационный переход, по-видимому, связан с проявлением сегментальной подвижности в полимере под напряжением. [c.134]

НИЦ, участвующих в каждом релаксационном процессе, и особенностях их внутреннего строения, а также сведения об энергиях активации процессов, зависящих от характера взаимодействия кинетических единиц и прочности их сцепления. В связи с этим релаксационная спектрометрия [7.1, 7.2] выступает как структурный метод, позволяющий выявить все возможные релаксационные переходы, характерные для данного полимерного материала, и выяснить их природу, т. е. природу структурных элементов, участвующих в переходе. Поскольку дискретный спектр времен релаксации дает информацию о вязко-упругих свойствах полимера, релаксационная спектрометрия является основой для методов прогнозирования. [c.196]

Энергии активации различны для разных релаксационных переходов, по практически для всех наблюдаемых релаксационных процессов не зависят от температуры в пределах точности измерений, за исключением -процесса (стеклование). [c.197]

Рис. 7.29. Энергия активации различных процессов в эластомере СКН-40 ниже и выше температуры релаксационного перехода Тц (уровень 1 соответствует энергии активации Х-процессов, уровень 2 — я-процесса)

При температуре перехода 7л скачком изменяется не только коэффициент т, но и энергия активации (рис. 7.29). Ниже температуры перехода эластомер (СКН-40) характеризуется близкими значениями энергии активации для различных я-процес-сов (96—100 кДж/моль). Практически эта же величина (96 кДж/моль) отвечает релаксационному я-процессу у этого эластомера. Выше 7п энергия активации процессов разрушения совпадает с энергией релаксационного Х-процесса (50 кДж/моль). Эти данные приводят к выводу о релаксационной природе процессов разрушения в полярных эластомерах выше температуры стеклования и о ведущей роли межмолекулярных взаимодействий в полярных эластомерах. Следовательно, природа процессов разрушения в полярных эластомерах является релаксационной и определяется двумя релаксационными процессами А--процессом, наблюдаемым как в неполярных, так и в полярных эластомерах, и я-процессом, характерным только для полярных эластомеров. [c.238]

Один из наиболее интенсивных максимумов РТЛ, т. наз. -максимум, связан с сегментальной подвижностью макромолекул и расположен при темп-ре, совпадающей с точностью до нескольких градусов с темп-рой стеклования Т,.. Так, для бутадиен-стирольного каучука СКС-ЗО -максимум наблюдается при 212 К, тогда как Т , определенная по температурной зависимости тангенса угла механич. потерь (частота 1 гц), равна 208 К, дилатометрией — 215 К. В кристаллических полимерах максимумы РТЛ наблюдаются также в температурных интервалах структурных переходов, напр, при перестройке кристаллич. решетки, а также в области, предшествующей плавлению. Максимумы, расположенные ниже Гс, связаны с разрушением ловушек в ходе молекулярной разориентации, с диффузией подвижных радикальных групп и низкомолекулярных примесей, вступающих в химич. реакции с ионами и радикалами. Напр., присутствие в полимере растворенного кислорода облегчает рекомбинацию зарядов при низких темп-рах и приводит к появлению интенсивного кислородного максимума, расположенного на 60—90 К ниже Гс> при этом -максимум ослабляется. Кислородный максимум не совпадает по темп-ре с каким-либо структурным переходом, однако его появление, как и появление др. максимумов РТЛ, обусловлено молекулярной подвижностью и характеризует релаксационные процессы. Значения энергии активации молекулярной подвижности, рассчитанные по положению и интенсивности максимумов РТЛ, хорошо согласуются со значениями, полученными др. методами экспериментального исследования релаксационных процессов. [c.310]

Наиболее высокотемпературный Сс-переход, приведенный на рис. 61, мол<ет быть мультиплетным, он связан с двпл<ением полимерных цепей в кристаллических областях. Согласно. модели, предложенной Гофманом, Вильямсом и Пассаглиа [8], этот температурный переход, связан с двил<ением складок и реориентацией полимерных цепей. Кажущаяся энергия активации релаксационного процесса такого типа составляет 167— 418 кДж/моль. [c.262]

Интересно, что температурный интервал ДТ 1 2 между точками высокотемпературного Т и низкотемпературного Т2 переходов, расположенными в главной релаксационной области, в сильной степени зависит от параметров, характеризующих сетку зацеплений. Ближе всего друг к другу по щкале температур расположены эти переходы в полисульфоне (ДГ1 2 = 8°С), для которого характерно самое низкое значение параметра п. Наибольшее значение Д7 1 2 = 37°С имеет для полиметилметакрилата, отличающегося и наибольшим значением п. Естественно предположить, что значение ДГ1 2 зависит от надмолекулярной организации полимерных цепей, а та, в свою очередь, определяется жесткостью каркаса сетки зацеплений, т. е. в конечном счете химическим строением полимера. Действительно, если исходить из изложенных выше представлений, то нужно ожидать, что у таких жесткоцепных полимеров, как полисульфон (л=2,4) и поликарбонат (п = 3,7), кластеры образованы участками распрямленных цепей, и складки цепей в кластерах практически отсутвтвуют. Таким образом, различие между морфологией цепей, а следовательно, и энергией активации релаксационных процессов, обусловленных размораживанием сегментального движения, в неупорядоченной матрице и в упорядоченном [c.279]

Таким образом, даже если выполнено обязательное термодинамическое условие х — слева от бинодали), глобулы, т. е. молекулярные структуры, характерные для области гетерофазных флуктуаций, оказываются достаточно стабильными в той области, где разделения на фазы не может быть, а значит не может быть гетерофазных флуктуаций. Объяснение этого кажущегося парадокса состоит в том, что выше бинодали сами глобулы представляют собой метастабильные системы для выигрыша свободной энергии надо сначала затратить тепловую энергию, которая может быть недостаточна при заданной температуре перегрева. Преодоление потенциального барьера перехода глобула — клубок приведет к достижению равновесного состояния. Однако такой скачкообразный переход — не единственный путь возвращения к равновесию. Левый участок бинодали для твердой фазы является спинодалью. Выше этой ветви глобулы термодинамически абсолютно неустойчивы (по определению снинодали), но время, требуемое на реализацию этой неустойчивости, т. е. время релаксации конформации клубка, может быть очень велико. Элементарный расчет показывает, что энергия активации релаксационного процесса в точности совпадает с высотой потенциального барьера, препятствующего переходу из метастабильного в стабильное состояние. Таким образом, обе физические трактовки эквивалентны, но пока нам удобнее будет пользоваться релаксационной. Все дело в геометрическом размере флуктуаций или областей корреляции У полимеров они неизбежно больше, чем у простых веществ, так как [c.106]

Нотонное снижение ПВХ при увеличении концентрации ДОФ (рис. 42), что указывает на совместимость ПВХ и ДОФ, а также на уменьшение энергии межмолекулярного взаимодействия в ПВХ. Последнее подтверждается также уменьшением кажущейся энергии активации релаксационного процесса, связанного с переходом из стеклообразного в высокоэластическое состояние (рис. 43). [c.141]

Температурный переход при —81 °С в полимере А еще сильнее зависит от степени кристалличности и наступает в полимере С при —70 °С. Энергия активации этого перехода, который так же, как и более низкотемпературный переход, носит релаксационный характер, составляет 7,6 ккал/моль для полимера А и И—12 ккал/моль для полимеров В и С. Полученные значения энергии активации указывают на то, что при —81 °С в полимере А размораживается подвижность элементов основной цепи, состоящих из четырех групп Ср2 > т. е. прояв- [c.169]

Для использования теории Волькенштейна—Птицына в ее первоначальном виде приходится придавать очень высокие значения энергии активации релаксационных процессов. Чтобы описать переход из твердого состояния в высокоэластическое и обратно, приходится придавать величинам и значения 200—400 ккал1моль, что намного превышает энергию разрыва химической связи. [c.32]

Релаксационные переходы были ранее обнаружены Лазуркиным [34] при изучении температурных зависимостей предела вынужденной эластичности сТвэ для ряда полимерных стекол. Оказалось, что вблизи температуры стеклования (на несколько десятков градусов ниже ее) значения Овэ начинают быстро уменьшаться и становятся равными нулю при Те. Таким образом, на температурной зависимости Овэ наблюдается излом, свидетельствующий о резком ускорении релаксационных процессов. Причину этого излома Лазуркин объяснил появлением в данной области температурной зависимости энергии активации релаксационного процесса, которая уменьшается с повышением температуры. Это и приводит, по мнению Лазуркина, к уменьшению времени релаксации, а значит, к ускорению процесса релаксации напряжения. Следовательно, область стеклообразного состояния еще до перехода к температуре хрупкости можно подразделить по крайней мере на два подсостояния, в которых характер релаксационных процессов различен. То же самое было обнаружено Бартеневым [35, 36] при исследовании температурно-временной зависимости прочности ряда систем в широком интервале температур. Оказалось, что при переходе из одного подсостояния в другое изменяются не только значения долговечности, но и характер зависимости долговечности от напряжения. [c.89]

Данные, полученные для высокочастотной области другими методами, приводят к следующим значениям энергии активации для исследованного температурного интервала 10 ккал/моль для полидиметилсилоксана [16], 15 ккал/моль для полиизобутилеиа [32] и 20 ккал/моль для полипропиленоксида [33]. Эти величины находятся в разумном соответствии с данными авторов. Полученные в работе результаты не позволяют определить энергию активации вторичного перехода, за исключением пика при 275 К для полидиметилсилоксана (рис. 11.1, а). Энергия активации этого релаксационного процесса близка к 5 ккал/моль. Его можно отождествить с вращением боковых ме-тильных групп известно, что для полиметилметакрилата энергия активации этого процесса составляет 5,9 ккал/моль [34]. В настоящее время проводятся исследования замещенных фенилсилоксанов, что позволит прояснить этот момент. [c.221]

В работах многих иностранных исследователей структурное стеклование рассматривается, тем не менее, как фазовый переход второго рода. Такой прямолинейный подход в силу изложенного следует признать неверным. Однако необходимо обратить внимание на работы Гиббса и ДиМарцио , которые считали, что Гс некоторым образом связана с истинным равновесным переходом второго рода при температуре Го, лежащей ниже Гс на 51,6 С [в соответствии с формулой 01-2) при Го энергия активации становится бесконечно большой, как предполагается, вследствие исчезновения свободного объема]. В этих работах под Гс понимается стандартная ( релаксационная ) температура стеклования т7 (см. ниже). При больших скоростях охлаждения Гс>Г", т. е. возрастает, а не снижается в соответствии с природой фазовых переходов. Поэтому в подходе Гиббса и ДиМарцио остается много невыясненного. [c.90]

При переходе к большим частотам происходит изменение температур проявления релаксационных процессов. При v--=5- 10 Гц б-процесс — самый высокотемпературный, а при v=l,5-10 Гц все процессы смещаются к высоким температурам, причем Хгпроцессы обгоняют б-процесс. Это объясняется отличием в размерах структурных единиц, участвующих в различных релаксационных процессах, а также отличием энергии активации для различных релаксационных механизмов. [c.141]

Уже само название раздела должно вызвать удивление читателя. Ведь выше мы рассматривали стеклование как релаксационный переход, и поэтому теория этого перехода, казалось бы, должна быть релаксационной, а никак не термодинамической и основываться на уравнении Больцмана — Аррениуса, разумеется, с учетом кооперативности переходов отдельных релаксаторов, нелинейной зависимости энергии активации от температуры и т. д. Теории именно такого типа мы рассмотрим в разделе VIII. 4. Однако экспериментальное исследование зависимости времен релаксации от температуры показало столь резкую зависимость эффективной энергии активации а-перехо-да от температуры (рис. VIII. 7), что потребовалось предположение при приближении к некоторой температуре То она неограниченно возрастает, а это типично никак не для релаксационного, а для настояш,его фазового перехода второго рода. [c.185]

Та же релаксационная техника (температурный скачок) применялась к изучению денатурации ДНК в работе [126]. Это исследование показало наличие трех последовательных процессов. При малом температурном скачке (от 6 до 18 °С) сначала возникает мгновенный ответ (т С 20 мсек), состоящий в быстрой структурной дезорганизации спирали без разделения цепей. Дезорганизация должна начинаться в участках с избытком пар А — Т. За мгновенным ответом следует постепенная деспирализация, которую авторы назвали быстрым эффектом. Длительность этого процесса пропорциональна Далее малые температурные возмущения в области перехода проявляются в весьма медленном кинетическом эффекте, характеризующемся большой энергией активации (- 100 ккал/моль) и практически не зависящем от молекулярного веса. Он может быть истолкован как явление нуклеации в кооперативном переходе, т. е. как уничтожение спиральных участков, разделяющих неупорядоченные. [c.523]

Следующий температурный переход, происходящий при более низких температурах, получил название р-перехо-да ( 3-релаксация). К этому температурному переходу, расположенному в области стеклообразного состояния, обычно относят релаксационные процессы, обусловленные движением боковых групп или небольших элементов основной цепи. Это привело к тому, что под 3-релак-сацней понимают самые различные температурные переходы. Например, если для полиметилметакрилата под (3-релаксацией понимают процесс, связанный с реориен-тационным движением бо ковых цепей [14], то для поли-трифторхлорэтилена под -релаксацией понимают процесс, обусловленный стеклованием аморфных областей [8], а для кристаллического политетрафторэтилена так обозначают [14] фазовый переход, в результате которого изменяется тип элементарной ячейки этого полимера. Было предложено [15] относить к р-релаксации только процессы, обусловленные движением боковых групп. Кажущаяся энергия активации процессов р-релаксации составляет 63—167 кДж/моль. [c.265]

Таким образом, процессы у- и р-групп относятся к мелкомасштабным релаксационным процессам. Если полимерная цепь имеет боковые группы одного типа, то наблюдается один у-процесс, если двух типов, то два у-процесса. Для аморфного гомополимера наблюдается один р-переход, а для блок-сополимера — два перехода. В кристаллических полимерах одна и та же кинетическая единица находится в разных структурных условиях. Например, группы СНг по-разному проявляют свою тепловую подвижность в аморфной и кристаллической фазах полиэтилена. Соответственно наблюдаются р- и Ррпереходы (см. рис. 7.3). Для обойх переходов одинаковы коэффициенты Вг=1,6-10 з с, но различны энергии активации (30 и 68 кДж/моль). [c.198]

Для всех бутадиен-нитрильных эластомеров [7.127] Л-про-цессы характеризуются энергией активации 50 кДж/моль, а п-процесс — энергией активации 88—96 кДж/моль, независимо от концентрации нитрильных групп в полимерной цепи. Релаксационный я-переход наблюдался и на температурной зависимости механических потерь (спектр внутреннего трепня). При частоте деформации v = 2,4 10 с , наиример, температура перехода 7 л=85°С. Зависимость логарифма вязкости lgтl от обратной температуры 1/Т для неполярных эластомеров представляет со- [c.236]

При увеличении степени полимеризации линейных полидиметилсилоксанов от единиц до нескольких десятков, т. е. до размера сегмента, их электропроводность падает, е растет, температура области релаксационных явлений и энергия активации возрастают. Дальнейшее увеличение степени полимеризации до предельных величин, как и введение небольшого числа сшивок, вызывает незяачп-тельное увеличение в и некоторый сдвиг температуры области релаксации. По-вадимому, изменения этих свойств являются общими для всех кремнийорганических полимеров. Диэлектрическая проницаемость полимеров как в стеклообразном, так и в высокоэластичном состоянии не превышает 3,0—3,5, а тангенс угла диэлектрических потерь в области перехода из стеклообразного в высокоэластичное состояние, где проявляется релаксационный максимум, может достп-гать 1-10 и в значительной степени зависит от частоты электрического поля. [c.113]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология