Фракционирование полимеров первичное

Вначале имеет смысл рассмотреть вопрос о том, каким образом конфигурация (т. е. первичная структура) полимерной цепочки может оказывать влияние на процесс кристаллизации. Наиболее важной характеристикой первичной структуры макромолекулы является, по-видимому, молекулярная масса, а также ширина молеку-лярно-массового распределения полимера. Как всегда, начнем анализ с простого случая. В этом смысле благоприятным объектом является полиэтилен (или полиметилен), который обладает наиболее простым молекулярным строением и который, кроме того, привлек внимание большого числа исследователей после первых опытов по получению полимерных монокристаллов. К сожалению, серьезным недостатком полиэтилена является то обстоятельство, что блочные образцы обладают чрезвычайно широким распределением по молекулярным массам. На это обращал неоднократно внимание автор при обсуждении зависимости равновесной температуры плавления от молекулярной массы [1], возможности фракционирования при кристаллизации [2—6] и т. д. Ниже будет обсуждаться проблема образования кристаллов с выпрямленными цепями в случае полимеров низкой молекулярной массы с использованием результатов, полученных в указанных работах. [c.199]

Наиболее характерный эффект в этой области — очень большое, в несколько раз, увеличение толщины ламелей (возраста ние большого периода Ь). Последняя приближается к значениям, получаемым при изотермической кристаллизации поли меров при этих же температурах (рис. 1.20). Однако значение температуры, при которой это возрастание наблюдается [точка перегиба на графике 1= Тотт)], зависит от температуры первичной кристаллизации монокристаллов, а также от того, получены ли монокристаллы из фракционированного или не-фракционированного полимера. [c.71]

После окончания первичного и вторичного зародышеобразования молекулярное зародышеобразование происходит каждый раз, как только новая молекула присоединяется к криста1лу. Главным экспериментальным фактом, указывающим на молекулярное зародышеобразование, является отталкивание молекул небольшого молекулярного веса от растущей грани кристалла даже при температурах ниже их температуры плавления. Другие свидетельства молекулярного зародышеобразования вытекают из рассмотрения влияния молекулярной структуры на скорость роста кристаллов ([7] разд. 6.1.5) и детального анализа скорости линейного роста кристаллов и ее зависимости от концентрг ции полимера (разд. 6.1.4.5). Экспериментальные данные о делении полимера на молекулярные фракции при кристаллизации, служащие качественным доказательством молекулярного зародышеобразования, рассмотрены ниже в первую очередь (разд. 5.3.1) затем приведены количественные данные по фракционированию полиэтилена при кристаллизации его из раствора и расплава (разд. 5.3.2 и 5.3.3). После этого изложены основы теории -молекулярного зародышеобразования. [c.122]

Далее, из данных рис. 5.44 следует, что деление на фракции происходит относительно резко в рассматриваемом случае может быть определена критическая длина молекул (4 00 X), которая выше длины 90% молекул в маточном растворе и ниже длины 90%о молекул в закристаллизованной части полимера. Длина складок в этих кристаллах составляет только 135 X, следовательно, молекула должна три раза проходить через кристалл. Если молекула несколько короче, то она после кристаллизации наиболее вероятно вновь перейдет в раствор. Первичное и вторичное зародышеобразование не могут быть причиной такого фракционирования с эффективностью 90%, так как их частота слишком мала, поэтому остается объяснить его молекулярным зародышеобразованием. [c.133]

Уравнение (9) описывает экспериментальные данные до несколько более высоких значений a(t) по сравнению с уравнением (8), однако с помощью его невозможно учесть резкое замедление процесса кристаллизации на заключительной стадии (так называемая вторичная кристаллизация), во время которой параметр п становится равным или меньшим единицы [102, 130, 140]. Наличие этого дополнительного процесса резко отличает кинетику кристаллизации в полимерах от таковой в низкомолекулярных соединениях, в которых процесс полностью прекращается вскоре после начала взаимных столкновений между растущими структурами. Вторичная кристаллизация может быть следствием различных причин, в том числе постепенного обогащения расплава некристаллизующимися примесями [69—74, 151], фракционирования по молекулярным весам в процессе кристаллизации [152, 153], уменьшения дефектности первичных кристаллических структур (ламелей) по механизму их утолщения [154—158] и т. д. Наконец, в ряде работ была сделана попытка объяснить типичные для полимерных систем дробные (или аномально большие) значения параметра п [130, [c.45]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология