Кристаллизация полимеров зародышеобразование вторичное

Несмотря на общую чувствительность скорости кристаллизации к температуре, между полимерами остаются достаточно большие различия, позволяющие свободно и с полным основанием говорить о полимерах, которые кристаллизуются быстро, и о полимерах, которые кристаллизуются медленно. Например, пленки расплавленного полиэтилена кристаллизуются, даже если их закаливать в жидком азоте, тогда как пленки полиэтилентерефталата или найлона легко закаливаются с образованием аморфного стекла. Значительные различия в этих свойствах могут быть следующим образом связаны со структурами различных рассматриваемых здесь молекул. Как мы видели, лимитирующей стадией, определяющей скорость кристаллизации полимеров, является зародышеобразование, причем более значительную роль играет в этом отношении первичное зародышеобразование. Независимо от того, имеют ли первичные зародыши гомогенное или гетерогенное происхождение, а также от того, образован ли каждый из них несколькими соседними молекулами, вытянутыми в длину, или одной многократно сложенной молекулой, их рост до критического размера требует согласованного, или кооперативного, перераспределения молекул в пределах значительного объема расплава. Молекулы вынуждены совершать поступательное и вращательное движение относительно своих соседей, и кристаллическая упаковка будет достигнута гораздо быстрее, если эти движения происходят свободно и в ограниченных пределах. Аналогичные условия необходимы также для образования поверхностных зародышей при дальнейшем росте кристалла из первичных зародышей, и в общем случае более высоким скоростям первичного зародышеобразования соответствуют более высокие скорости вторичного зародышеобразования. Для быстрой кристаллизации очень желательно, чтобы повторяющиеся химические звенья цепи не были слишком длинными и чтобы профиль молекулы отличался высокой симметрией. Низкая симметрия уменьшает число возможных положений молекулы и, кроме того, препятствует вращательному движению, необходимому для переориентации. Особенно нежелательны большие боковые группы, так как они могут служить серьезным препятствием движению одной цепи относительно другой. Наличие полярных групп может явиться дополнительным препятствием кристаллизации, особенно если они находятся далеко друг от друга (или неравномерно расположены) в цепи молекулы, и необходимы значительные перемещения, чтобы полярные группы соседних молекул заняли в кристалле соответствующие положения. Более того, в расплаве между беспорядочно расположенными молекулами могут устанавливаться локальные полярные связи, которые должны быть затем разорваны и заново образованы в кристалле между другими парами групп. [c.412]

Особенности кристаллизации полимеров, содержащих структурные нерегулярности, объясняются с различных исходных позиций. Один из вариантов объяснения основан на предположении, что элементы полимеров с любыми нарушениями регулярности исключаются из кристаллической фазы в процессе фазового превращения. В ходе кристаллизации жидкая фаза обогащается ими. В результате уменьшаются скорости первичного и вторичного зародышеобразования. Для учета влияния элементов нерегулярности и соответствующей корректировки уравнений кристаллизации рассматриваются два типа звеньев, из которых один тип может встраиваться в кристаллическую решетку, а другой — нет. В результате получаются уравнения сложного вида, допускающие, в основном, решение лишь численными методами [2]. [c.283]

Рассмотрению вторичного и третичного зародышеобразования и их влияния на морфологию полимера посвящен разд. 5.2. Третичное зародышеобразование не связано с преодолением даже малейшего энергетического барьера. Мономолекулярный слой, растущий на поверхности кристалла, имеет обычно достаточно нерегулярностей в упаковке для образования новых подобных мест кристаллизации (см. разд. 5.1.1, 6.1.2.2 и рис. 5.9). [c.22]

Высокое содержание в кристаллических полимерах аморфной части объясняется наличием, гибких проходных цепей и свободных кондов макромолекул в междоменных областях. Кристаллизация в полимерах происходит в два этапа образование зародыщей кристаллизации в аморфной части и рост кристаллов. Образующиеся зародыши кристаллизации устойчивы, если уменьшение свободной энергии при их возникновении больше, чем ее возрастание за счет образования новой границы раздела между кристаллической и аморфной фазами. Рост кристаллов заключается в переносе аморфного материала к границе зародыша и образовании вторичных зародышей кристаллизации. Иногда зародышами кристаллизации служат примеси, в этом случае говорят о гетерогенном зародышеобразовании в отличие от гомогенного, протекающего одновременно с ростом кристаллов. [c.43]

Эти же авторы подвергли сомнению справедливость предположений, лежащих в основе уравнения Аврами, применительно к описанию кристаллизации полимера. В особенности они подвергают сомнению предположение о постоянстве плотности закристаллизованного материала. Известно, что, например, полиэтилен продолжает кристаллизоваться и по истечении периода времени, в течение которого сферолиты заполняют объем. Разумно ожидать, следовательно, что плотность сферолитов также продолжает изменяться. При детальном изучении полиэтиленов с различным молекулярным весом и различными молекулярно-весовыми распределениями Шарплес и сотрудники нашли, что параметр п изменяется с изменением молекулярного веса и температуры и часто значительно отличается от любого целого числа. Они пришли к выводу, что нецелочисленное значение п может быть объяснено изменением плотности в ходе вторичной кристаллизации. Недавно Манделькерн показал, что и теоретически можно получить дробные значения п, сняв некоторые ограничения, наложенные Аврами, и особенно подчеркнул, что детали геометрии роста и типа первичного зародышеобразования не могут быть определены только по кинетическим изотермам путем определения величины показателя п. Наконец, Кейт и Падден показали, что в определенных условиях может происходить нелинейный рост сферолитов это приводит к дальнейшему усложнению интерпретации кинетических изотерм при отсутствии данных о морфологии полимера . [c.220]

Соотношения (VIII. 21) или (VIII. 21а) позволяют оценить для каждого полимера температурный интервал, в котором скорость кристаллизации определяется механизмом вторичного зародышеобразования, изменяясь от нуля при Тт до О при Г. Очевидно, аналогичным образом можно эмпирически определить и температурный интервал диффузионного механизма Т с. Т, в пределах [c.209]

Изучение кинетики кристаллизации блочных полимеров может проводиться путем наблюдения за скоростью роста индивидуальных сферолитов или путем определения скорости роста общей кристалличности. Эксперименты первого типа дают среднюю скорость движения концов фибриллов в расплаве и допускают, таким образом, прямое измерение максимальной скорости, с которой кристаллические грани данного полимера могут расти при данной температуре. С другой стороны, скорость роста общей кристалличности не является непосредственной характеристикой кинетики только какого-то одного процесса, но связана со скоростью первичного зародышеобразования, скоростью радиального роста сферолитов, а также с процессами вторичной кристаллизации, происходящими внутри сферолитов. Поэтому она является результирующей для многих одновременно идущих процессов однако роль каждого из них при тщательном анализе экспериментальных данных может быть в какой-то степени определена. Оба подхода к изучению кинетики кристаллизации блочных полимеров обсуждались в исчерпывающих обзорах Манделькерна [70, 71], поэтому здесь мы остановимся на этом очень кратко и подчеркнем лишь новые достижения. [c.457]

Скорость увеличения общей кристалличности полимера зависит частично от геометрических факторов и частично от скорости первичного и вторичного (поверхностного) зародышеобразования. Рассмотрим сначала геометрические аспекты Аврами [2] показал, что при изотермической кристаллизации степень кристалличности х можно выразить как функцию времени следующим образом [c.460]

ДлиЕЫ складок в кристаллах, выращенных из расплавов, как показано на рис. 3.13 для полиэтилена, отличаются от теоретически вычисленных по теории вторичного зародышеобразования даже при низких степенях переохлаждения. Длина складок в них. увеличивается с величиной 1/ДГ значительно быстрее, чем предсказывает теория. Существуют доказательства, что причина этого в перестройке складок с увеличением их длины после первичной кристаллизации. В некоторых полимерах в результате такого вторичного растяжения складок образуются кристаллы из вытянутых цепей (разд. 3.3.1, 6-3.3 и 7.1.3). [c.120]

Су ществуют прямые морфологические доказательства важности вторичного зародышеобразования для роста макромолекулярных кристаллов. Скорость кристаллизации расплавов полимеров (см. рис. 5.37) зависит от температуры, как и следует из классической теории вторичного зародышеобразования [разд. 5.2.2.1, уравнение (68)]. Однако в разд. 5.3 будет показано, что для скорости молекулярного зародышеобразования характерна такая же температурная зависимость и что именно она может определять общую скорость кристаллизации (см. также разд. 6.1). Только при кpи тaJ лизaции в процессе полимеризации следует ожидать, что при низких степенях переохлаждения рост кристаллов определяется ненарушаемыми спира чями роста, как это имело место при кристаллизации низкомолекулярных соединений (разд. 5.2.2.1). Третичное зародышеобразование играет небольшую роль при кристаллизации маленьких молекул. Однако формальные представления о нем оказались пригодными для описания упрощенных моделей кристачлизации со складыванием цепей [уравнения (73) и (74)]. [c.120]

После окончания первичного и вторичного зародышеобразования молекулярное зародышеобразование происходит каждый раз, как только новая молекула присоединяется к криста1лу. Главным экспериментальным фактом, указывающим на молекулярное зародышеобразование, является отталкивание молекул небольшого молекулярного веса от растущей грани кристалла даже при температурах ниже их температуры плавления. Другие свидетельства молекулярного зародышеобразования вытекают из рассмотрения влияния молекулярной структуры на скорость роста кристаллов ([7] разд. 6.1.5) и детального анализа скорости линейного роста кристаллов и ее зависимости от концентрг ции полимера (разд. 6.1.4.5). Экспериментальные данные о делении полимера на молекулярные фракции при кристаллизации, служащие качественным доказательством молекулярного зародышеобразования, рассмотрены ниже в первую очередь (разд. 5.3.1) затем приведены количественные данные по фракционированию полиэтилена при кристаллизации его из раствора и расплава (разд. 5.3.2 и 5.3.3). После этого изложены основы теории -молекулярного зародышеобразования. [c.122]

Далее, из данных рис. 5.44 следует, что деление на фракции происходит относительно резко в рассматриваемом случае может быть определена критическая длина молекул (4 00 X), которая выше длины 90% молекул в маточном растворе и ниже длины 90%о молекул в закристаллизованной части полимера. Длина складок в этих кристаллах составляет только 135 X, следовательно, молекула должна три раза проходить через кристалл. Если молекула несколько короче, то она после кристаллизации наиболее вероятно вновь перейдет в раствор. Первичное и вторичное зародышеобразование не могут быть причиной такого фракционирования с эффективностью 90%, так как их частота слишком мала, поэтому остается объяснить его молекулярным зародышеобразованием. [c.133]

Общие скорости кристаллизации (разд. 6.1.3) 0,5 вес.%-ных растворов фракций полиэтилена (М Ю ) в н-гексадекане, я-ксилоле и декалине были измерены Дивойем и др. [83] в дилатометре. Полученные результаты качественно подобны результатам исследования кристаллизации расплавов полимеров. Они описываются уравнением Аврами с показателем и = 4 [см. уравнение (33)]. Никакой вторичной кристаллизации и никакого совершенствования кристаллической структуры, которые типичны для кристаллизац ли расплавов, в этом случае не наблюдали (разд. 6.1.6). К сожалению, полной интерпретации полученных результатов препятствует отсутствие данных о структурных исследованиях зародышеобразования и кристаллизации, а также информации о морфологии кристаллов. Температурная зависимость времени 10%-ной конверсии находится в соответствии с предположением о лимитирующей роли молекулярного зародышеобразования в процессе роста кристалла. [c.258]