Критическая длина молекул

Рис. 5.49. Зависимость критического молеку.пярного веса и критической длины молекул полиэтилена, способных образовывать зародыши, от температуры кристаллизации.

Для выделения некоторых углеводородов, в частности циклопентана и циклогексана, могут использоваться и гидраты, образующиеся при 0.- 18°С с 0,4—0,7% водным раствором вспомогательного газа — сероводорода [171]. В этом случае стабильность клатратов определяется не значением критического диаметра молекул углеводорода, как это имеет место при адсорбции на цеолитах или комплексообразовании с мочевиной, а зависит от максимального размера молекул гостя. Так, алканы с температурами кипения, близкими к температуре кипения циклопентана и циклогексана, например гексан, длина, молекулы которого больше диаметра клеток в кристаллической решетке гидратов, не способен к образованию водных клатратов даже в присутствии вспомогательного газа. [c.79]

В тонкодисперсных материалах, как и при адсорбции газов, может наблюдаться правило обращения Траубе— уменьшение адсорбции с ростом длины молекулы адсорбента выше определенного критического значения. Для характеристики адсорбции неэлектролитов П. А. Ребиндер предложил правило уравновешивания полярностей, согласно которому адсорбция будет идти, если полярность вещества О, характеризующаяся полярностью го, будет находиться между полярностями веществ 5 и Л, т. е. при условии еА>вв>гв или ЪА<.го<.гв. Таким образом, адсорбция идет в направлении выравнивания полярностей. Из этого правила следует, что чем меньше растворимость вещества, тем лучше оно будет адсорбироваться. Это правило разъясняет порядок ориентации молекул ПАВ на границе раздела твердое—жидкость. [c.49]

Качественное исследование кинетики сорбции индивидуальных жидких углеводородов от н-пентана до н-гептадекана [212] на кристаллических цеолитах СаА при различных температурах показало, что несмотря на то, что рассматриваемые гомологи имеют один и тот же не критический диаметр молекул, наблюдается сложная поли-модальная зависимость сорбционных свойств — скорости сорбции, энергии активации, теплот сорбции н-парафинов от длины молекулы. Представляет интерес сравнение данных по жидкофазной адсорбции н-алканов на цеолите СаА из их растворов в изооктане и из масляных фракций. [c.285]

Для высокодисперсных тонкопористых адсорбентов, как и при адсорбции газов, наблюдается обращение правила Траубе — уменьшение адсорбции с ростом длины молекулы адсорбата выше определенного критического значения. [c.174]

Для высокодисперсных тонкопористых адсорбентов, как и при адсорбции газов, наблюдается обращение правила Траубе — уменьшение адсорбции с ростом длины молекулы адсорбата выше определенного критического значения, в силу стерических препятствий. Наряду с этим во многих случаях происходит, как было показано Киселевым, объемное заполнение всех пор молекулами адсорбата и с ростом размеров молекулы значения х (моль/г) уменьшаются. [c.165]

Влияние пористости зависит от соотношения размеров пор адсорбента и молекул растворенного вещества. Если молекулы растворенного вещества малы и легко проникают в поры твердого тела, то пористость больше и лучше идет адсорбция. Крупные молекулы не могут попасть в узкие поры адсорбента, и адсорбция уменьшается. Это подтверждает правило Дюкло-Траубе — т. е. с ростом длины молекулы адсорбтива выше определенного критического значения адсорбция уменьшается. [c.64]

В системе устанавливается равновесие между истинным раствором и мицеллами — образуется лиофильный коллоидный раствор. Концентрация, при которой начинается образование мицелл, называется критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). В результате мицеллообразования неполярные цепи образуют как бы углеводородную каплю, экранированную обращенными в воду полярными группами. Такое состояние соответствует минимуму свободной энергии. Размеры мицелл ограничиваются силами электростатического отталкивания между ионогенными группами. Диаметр мицеллы приблизительно равен удвоенной длине молекулы. [c.176]

Среди неполярных адсорбентов наиболее популярны силикагели с химически привитыми углеводородными группами — к-алкильными (адсорбенты типа молекулярных щеток ) и фенильными. Исследовано влияние длины углеводородной цепи, модифицирующей поверхность адсорбента, на селективность щеточных адсорбентов, с целью выбора оптимальной длины углеродной цепи. Было показано, что существенного различия между селективностью разделения на адсорбентах с короткими и длинными цепями нет, однако с увеличением длины цепи увеличивается фактор емкости. При изучении влияния длины цепи с числом атомов углерода от С1 до С18 на удерживание было показано, что фактор емкости возрастает до определенной длины цепи, выше которой остается постоянным. Для данного адсорбируемого вещества имеется критическая длина цепи, не зависящая от состава элюента. Она возрастает с ростом размеров молекул адсорбируемого вещества от минимальной величины (для С ) до максимальной (С14). [c.310]

Деформационные свойства полимеров определяются длиной и подвижностью макромолекул. Высокоэластическая деформация связана с изменением конформации макромолекулы и проявляется только у полимеров, длина молекул которых превышает критическую величину. [c.44]

В двухатомных или бирадикальных молекулах критическим размером обычно считают диаметр наибольшего круга, описываюш его молекулу в плоскости, перпендикулярной продольной оси молекулы. Ниже приведены эти диаметры, (в А), а в скобках — длина молекул [c.356]

Такая картина объясняется следующим образом. В разбавленных системах полимеров падение вязкости с ростом давления связано с формой их молекул. Длинные макромолекулы и частицы могуг оказывать различное сопротивление потоку в зависимости от того, как они расположены если поперек потока, то эффект сопротивления наибольший, вдоль — наименьший. С увеличением давления скорость течения раствора увеличивается, длинные молекулы и частицы ориентируются по направлению потока, оказывают меньшее сопротивление и, следовательно, вязкость раствора уменьшается. Однако при некотором давлении скорость течения приобретает величину, превышающую критическое значение, и поток становится турбулентным. [c.75]

Следует иметь в виду, что для каждого ионита имеет место распреде-ление пор по размерам. Поэтому осевая ориентация молекул в порах и усиление их дисперсионного взаимодействия друг с другом и со стенками пор происходит не скачком при критической длине цепочки, а нарастает постепенно по мере увеличения ее. Этим объясняется сближение изотерм молекулярной сорбции на ионитах различной степени сетчатости по мере увеличения размеров сорбируемых молекул. При критической длине углеводородной цепочки происходит лишь переход количества в качество — инверсия изотерм молекулярной сорбции. [c.78]

Такая зависимость свидетельствует о том, что при малых значениях п молекулы олигомера кристаллизуются в виде вытянутых цепей. Начиная с некоторого критического значения и, кристаллизация олигомеров осуществляется за счет складывания длинных молекул. Тип кристаллической решетки при малых значениях п соответствует молекулярной решетке, характерной для данного индивидуального вещества, при больших значениях п олигомеры кристаллизуются с образованием кристаллических структур, свойственных соответствующим полимерам [c.286]

Скорость сорбции молекул с одним и тем же критическим размером уменьшается с увеличением длины молекулы. [c.193]

Далее, из данных рис. 5.44 следует, что деление на фракции происходит относительно резко в рассматриваемом случае может быть определена критическая длина молекул (4 00 X), которая выше длины 90% молекул в маточном растворе и ниже длины 90%о молекул в закристаллизованной части полимера. Длина складок в этих кристаллах составляет только 135 X, следовательно, молекула должна три раза проходить через кристалл. Если молекула несколько короче, то она после кристаллизации наиболее вероятно вновь перейдет в раствор. Первичное и вторичное зародышеобразование не могут быть причиной такого фракционирования с эффективностью 90%, так как их частота слишком мала, поэтому остается объяснить его молекулярным зародышеобразованием. [c.133]

Кривая 1 на рис. 5.49 показывает значения критических длин молекул в равновесных условиях для обычного широкого молекулярно-весового распределения. На рис. 5.49 представлены также данные из разд. 5.3.2 и 5.3.3 (кршые 3 и 2). Эти кривые близки к равновесной [c.136]

Диаметры входных окон могут быть и несколько меньше, чем критический размер молекул, которые атот цеолит поглочам. Это обусловлено способностью связей мехду атомами, составляющими молекулу, несколько деформироваться при прохождении ее через узкое окно в полость цеолита. Для диффузии таких молекул в полости цеолита требуется анергия активации тем большая, чем крупнее молекулы. Повышение температуры приводит к увеличению скорости адсорбции крупных молекул, например н-алканов. Указывается [6], что из ряда факторов, влияющих на величину и скорость сорбции веществ цеолитом, наибольшее значение имеет размер молекулы по отношению к размеру входного отверстия, а особенно ее форма. Способность молекул проникать через входные окна в адсорбционные полости кристаллов цеолитов характеризуется критическим диаметром, которым является диаметр наибольшего круга, описываемого в плоскости, перпендикулярной длине молекулы [З]. Данные о размерах критического диаметра молекул различных углеводородов приведены ниже [13] [c.174]

Цеолит может адсорбировать только те молекулы, критический диаметр (диаметр наибольшего круга, описываемого в плоскости, перпендикулярной длине молекулы) которых меньше эффективного диаметра окон. Значения критических диаметров молекул некоторых углеводородов следующие (в нм) метан — 0,40 алканы нормального строения Сз—Си — 0,49 бензол — 0,57 циклогек-сан — 0,61 нзоалканы с одной ме ильной группой в боковой [c.73]

В рамках структурно-химического подхода [43] н-алкаиы классифицируются по сиособиости их молекул к независимости поворотной изомерии концевых метильных групп. Согласно этоГ1 классификации, начиная с С —Сд, различают короткоцепочечные (Се—С17), среднецеиочечные (С18—С40) и длинноцепочечные (С40—С оо, последние в нефти не обнаружены) молекулы я-алканов, которые рассматриваются как сложные системы с относительно некоррелированными движениями срединных и концевых групп. Важным является определение критической длины цепи молекулы, теряющей кинетическую подвижность [c.24]

Строение мицелл. При критической концентрации мицеллообразования в системе из отдельных молекул ПАВ образуются так называемые мицеллы Гарт-ли. Эти мицеллы представляют собой сферические агрегаты, в которых углеводородные цепи молекулы переплелись, а полярные группы обращены наружу (в воду). Число молекул ПАВ в одном таком агрегате обычно находится в пределах 50—100, но может доходить и до 1000. Диаметр подобного сферического агрегата, по Гартли, примерно вдвое больще длины молекулы ПАВ, из которого он образован. [c.407]

Следующая стадия, инициация, требует наличия субстратов РНК-полимеразы, нуклеозидтрифосфатов и заключается в образовании первых нескольких звеньев цепи РНК- Первый нуклеотид входит в состав цепи, сохраняя свою трифосфатную группу, а последующие присоединяются к 3 -ОН-группе предыдущего с освобождением пиро юсфата. На стадии инициацни РНК-продукт связан с матрицей и РНК-полн.меразой непрочно и с высокой вероятностью может освобождаться из комплекса. В этом случае РНК-полимераза, не покидая промотора, снова инициирует РНК- Такой синтез ДИ-, три- и более длинных олигонуклеотидов называют абортивной инициацией в противоположность продуктивной (т.е. завершающейся образованием полноценного РНК-продукта) инициации. Когда РНК-продукт достигает критической длины (от 3 до 9 нуклеотидов на разных промоторах), абортивная инициация полностью прекращается, транскрибирующий комплекс стабилизируется и уже не распадается до тех пор, пока синтез. молекулы РНК не будет доведен до конца. Примерно в этот же мо.мент, который считается концом инициации и началом элонгации, ог РНК-полимеразы отделяется а-субъединица. [c.138]

Из этих данных видно, что продолжительность выхода на режим течения с постоянной вязкостью увеличивается с повышением молекулярного веса. Другими словами, длинные молекулы медленнее переходят в равновесные состояния, чем короткие. Дайнес и Клемм (так же как Бухдаль для полистирола) -нашли, что с повышением температуры выход на режим постоянной вязкости происходит быстрее. Ими же было найдено, что вязкость поливинилхлорида может изменяться в течение 25 мин после начала опыта. Очевидно, учет временных эффектов очень важен. Так, течение полимера через экструзионную насадку продолжается не более нескольких секунд или долей секунды. Поэтому ниже некоторой критической температуры невозможно достичь равновесного состояния даже при очень большом значении отношения /.//). Однако, если температура достаточно велика, подобных проблем не возникает. [c.41]

Отметим, что константа взаимодействия V должна увеличиваться с ростом длины молекулы. Поэтому с увеличением длины молекулы критическая концентрация, соответствующая образованию нематической жидкокристаллической фазы, должна падать. Этот вывод находится в качественном соответствии с экспериментальными результатами, приведенными на рис. 3.4. [c.40]

Наиболее вероятно, что реорганизация растворителя вблизи ионной пары, приводящая к снижению диэлектрической проницаемости, должна происходить прежде всего в протонных растворителях, ассоциированных благодаря водородным связям. Такие растворители имеют аномально высокие диэлектрические проницаемости по сравнению с апротонными растворителями с теми же дипольными моментами. Это явление долгое время объясняли наличием в протонных жидкостях структур с водородными связями [87]. Кирквуд [ 88] и Фрелих [89] предложили уравнения для расчета этого эффекта. Однако ориентация диполей растворителя ионами не позволяет предположить наличие прочных водородных связей между молекулами растворителя, находящимися в непосредственной близости к ионной паре на расстояниях, меньших бьеррумовской критической длины я. Вследствие этого эффективная диэлектрическая проницаемость внутри бьеррумовской сферы может стать меньше объемной величины [90]. Примитивный расчет, основанный на этих представлениях, позволяет правильно предсказать интервал экспериментальных значений констант ассоциации в пропаноле-2 [91]. [c.37]

Свойства молекулярного сита (цеолита) типа СаА адсорбировать вместе с н-парафинами также а-олефины и транс-моноолефины нормального строения объясняются структурой его кристаллической решетки, имеющей размер проходных пор около 0,5 нм, что соизмеримо с критическим диаметром молекул указанных углеводородов [144, 145]. На цеолите СаА степень адсорбции в ряду н-гек-сенов не зависит от положения двойной связи в углеводородной цени, а онределяется только геометрическим строением указанных углеводородов [145]. Это позволяет на цеолите СаА в динамических условиях выделить из смеси всех возможных геометрических изомеров концентрат, состоящий на 94,6% из а- и транс-изомеров н-гексе-нов. Адсорбируемость смесей н-парафинов и н-олефинов различной молекулярной массы цеолитом СаА подчиняется следующей закономерности в ряду н-парафинов преимущественно адсорбируются высокомолекулярные компоненты, наличие в молекуле двойной связи по адсорбируемости соответствует увеличёнию длины углеводородной цепи примерно на три группы Hg, начиная с н-гексана [146, 147]. Таким образом, н-олефины адсорбируются сильнее к-парафинов, содержащих то же число атомов углерода в молекуле. [c.61]

Сатерфильд и Ченг [8] изучили скорости адсорбции очищенных жидких углеводородов в цеолитах NaY и HY (табл. 7-20). Критические диаметры молекул были вычислены при использовании данных о длинах связей, углах и вандерваальсовых радиусах. Полученные значения критических диаметров всегда несколько больше, чем кинетические диаметры, приведенные в табл. 7-19. Коэффициенты диффузии были определены по начальным участкам кинетических кри- [c.498]

Под действием сдвиговых напряжений происходит перераспределение макромолекулярных цепей, а их центральная часть ориентируется в направлении действия механических напряжений при достижении критического значения последних происходит разрыв цепей. На рис. 63 поведение механически нагруженных полимеров в растворе (быстрое перемешивание, продавли-вание через капилляры, течение через щели малых размеров, действие ультразвука и т. п.) схематически сравнивается с поведением пластифицированных полимеров. Из подобного представления процесса и описанных в специальной литературе экспериментальных данных вытекает, что механическое расщепление молекул в концентрированных растворах протекает при больших значениях молекулярного веса и пониженных критических сдвиговых напряжениях. В случае гетерогенных полимеров разрываются преимущественно более длинные цепи. При действии на полимер постоянного сдвигового напряжения процесс деструкции развивается до момента полного разрыва всех неразорвавшихся связей, в результате чего появляются макромолекулярные фрагменты критической длины. Исследование положения отдельных цепей показало, что их можно разложить до фрагментов, длина которых равна длине фрагментов, полученных при каждом акте разрыва (т. е. больших, чем фрагменты критической длины). [c.107]

Эрионит является цеолитом, внутрикристаллическая поверхность которого доступна для молекул, имеющих критический размер не больший, чем у парафинов нормального строения. При использовании такого цеолита для крекинга неразветвленных алканов Сю—С23 получаемый состав продуктов не отвечал теории карбокатиона. Действительно, при крекинге Н-С22Н46 не были получены продукты С1—С2, С7—Сд или С ДЛИНОЙ углеродной цепочки более 12 атомов [48]. В случае крекинга С23Н48 основными продуктами являлись углеводороды Сц—С12, при использовании в качестве исходных веществ н-декана, н-додекана и н-тетрадекана преобладали соединения Сд—Сю- Результаты были приписаны клеточному эффекту, благодаря которому увеличивается время пребывания молекул внутри кристалла эрионита, если длина молекулы соизмерима с размером полости внутри кристалла [48,49]. Клеточный эффект, по-видимому, проявляется также при крекинге на эрионите смеси парафинов 5—Сз, среди которых преимущест-ренно крекируется н-гексап [50]. [c.86]

Критический диаметр определяет возможность проникания данной молекулы в полости цеолита через соединяющие их окна. Для молекул вытянутой формы (как, например, молекулы углеводородов нормального строения) критический диаметр соответствует диаметру поперечного сечения углеводородной цепочки (см. табл. 8.1). Из молекул углеводородов наимень-щий критический диаметр имеет молекула метана диаметр окрул ности, описанной вокруг этой молекулы составляет около 0,4 нм. Более сложные углеводороды нормального строения представляют собой зигзагообразные цепочки с одинаковой длиной связи С—С, равной 0,154 нм, и связи С—Н, равной 0,109 нм. Поперечный размер их одинаков — 0,49 нм. Длина молекулы зависит от числа атомов углерода. [c.124]

Однако при определенной критической длине углеводородной цепочки длина гидратированных молекул кислот становится больше диаметра пор матрицы. Например, длина негидратированной молекулы энантовой кислоты (равная приблизительно 12 А) приближается к диаметру пор на анионите дауэкс-1 Х10 (диаметр пор сухой смолы равен 13 А, набухшей— 15—20 А). Очевидно, при сорбции молекул, размер которых больше, чем диаметр пор, дисперсионное взаимодействие углеводородных [c.77]