Обсуждение приведенных зависимостей

Окончательный вывод из проведенного обсуждения состоит в следующем нельзя считать, что опыты только по простому растяжению или только по простому сдвигу могут привести к удовлетворительному обоснованию вида зависимости упругого потенциала от деформации. [c.62]

Не вдаваясь в подробности, мы должны в начале обсуждения проблемы предположить, что между любой парой струк- < турных единиц, связанных а-связью, существует некое взаимо- действие, влияющее на полярность соответствующей молекулы (иона). Под полярностью здесь понимается некое распределение электрических зарядов по атомам или связям. Это взаимо- действие, если оно однородно, долл<но привести к соблюдению зависимости типа (П1. 13). Можно, допустить, что в качестве констант заместителей % в данном случае выступают величины а Тафта. Если константы а являются универсальными, то любой случай влияния индукционного эффекта должен описываться конкретной формой (П1. 13) в виде уравнения Тафта [c.95]

Если рентгеновские лучи проходят через газ, помещенный между электродами, к которым приложена некоторая разность потенциалов, то часть положительных ионов и электронов, двигаясь под действием поля, достигает катода и анода, не успевая взаимно нейтрализоваться при столкновениях. По внешней цепи, соединяющей электроды, потечет ток. Чем выше разность потенциалов, тем большее число электронов и положительных ионов будет попадать на электроды, не успевая рекомбинировать, тем выше будет сила тока. При достаточно высоком напряжении все электроны и положительные ионы, создаваемые в единицу времени, будут достигать электродов и дальнейшее повышение напряжения не может привести к увеличению силы тока. Ток, протекающий при этом по цепи, называется током насыщения. Ситуация здесь аналогична той, которая была описана при обсуждении работы электронной рентгеновской трубки. Кривая рис. 101, показывающая зависимость величины ионизационного тока от приложенного напряжения, на участках / и // вполне соответствует кривой рис. 77. Интенсивность рентгеновских лучей, возбуждающих ионизацию, играет ту же роль, что и величина накала нити катода в рентгеновской трубке. Чем больше интенсивность лучей, тем больше число создаваемых пар, а следовательно, выше ток насыщения. Переход от кривой 1 к кривой 2 характеризует увеличение тока в цепи при повышении интенсивности лучей. [c.165]

Как указывалось в разд. II, введение изотопа в молекулу может привести к заметным изменениям в распределении заряда. В связи с этим кажется нелогичным приступать к обсуждению изотопных эффектов, наблюдаемых в величинах кислотности или в других ионных равновесиях в растворе, не выяснив предварительно, каким образом зависимость распределения заряда от введения изотопа в молекулу сказывается на энергии и энтропии сольватации. Влияние растворителя можно было бы, вообще говоря, формально учесть путем экспериментального определения изотопных эффектов, проявляющихся в растворимости и давлении пара, а также путем изучения их зависимости от температуры и состава растворителя. С другой стороны, можно было бы ввести в уравнение (III-6) в явном виде некоторые дополнительные члены, учитывающие те внутренние движения сольватных молекул воды, которые зависят от изотопного замещения колебания водородных связей, разрывы этих связей и т. д. Оба эти подхода к проблеме учета влияния растворителя представляются, однако, малоперспективными. Поэтому при изучении влияния растворителя на вторичные изотопные эффекты нам приходится пользоваться эмпирическими величинами физической органической химии. [c.111]

Этот вопрос может быть поставлен применительно к системе с заданными компонентами (а) и ко всей совокупности экстракционных систем с основными красителями (б). В обоих случаях его теоретическое обсуждение не может привести к однозначному ответу некоторые из частных погрешностей, составляющих величину сГф, всегда прямо пропорциональны количеству экстрагированной простой соли (например, составляющая, обусловленная погрешностью дозировки реагентов), другие пропорциональны в случае (а), но изменяют значение фактора пропорциональности при замене компонентов системы (погрешность, обусловленная температурной зависимостью константы распределения), третьи связаны со значением параметра нелинейной зависимостью (например, погрешность нормирования [Н ]). Очевидно, что значение коэффициента корреляции будет определяться ролью каждого из видов погрешностей в общем балансе для случая (а) вероятно более высокое значение, чем для случая (б). [c.103]

Крис и Найт [19] приложили этот подход к изучению веществ, определяющих группу крови. Эта работа содержит множество экспериментальных данных и обсуждение, в которых заключено гораздо больше информации, чем можно привести в этом вводном курсе. Значения коэффициентов седиментации упомянутых веществ сильно зависят от концентрации и удовлетворяют приведенному выше линейному закону для обратной величины 1/5. Предельные значения несколько зависят от температуры. В случае характеристической вязкости температурная зависимость выражена сильнее, что говорит о весьма асимметричной или вытянутой молекулярной конформации этих гликопротеидов. Судя по величине отношения Й8/[т1], их конформация близка к сферической. Вместе с тем по уравнению вязкости Эйнштейна фактор формы оказался равным 60. Эти результаты согласуются с тем, что исследуемые молекулы представляют собой гибкие нити, свернутые в статистические клубки. Добавление додецилсульфата натрия не вызывает заметных изменений во вторичной структуре и в серологических свойствах этих молекул. Все эти данные говорят о том, что вещества, определяющие группу крови, не обладают вторичной структурой. [c.144]

Заканчивая изложение химии тетрациклинов и переходя к обсуждению зависимости между их строением и антимикробной активностью, целесообразно привести сводку наиболее интересных аналогов этих антибиотиков или, точнее, аналогов родоначального соединения рассматриваемой группы — самого тетрациклина (1а). Сведения об этих аналогах [c.238]

Заключение можно делать в том случае, если бьшо получено убедительное подтверждение исходной идеи. Например, в качестве заключения на приведенную в п. 2 тему исследования можно привести следующее утверждение Между величиной pH и активностью фермента существует определенная зависимость, оптимальное значение pH равно х . Обсуждение результатов этого же эксперимента должно включать такие теоретические вопросы, как природа реакции и возможные химические и физические аспекты влияния pH на трехмерную структуру молекул фермента. [c.378]

В следующем пункте отчета (или статьи) рассматриваются результаты эксперимента. Здесь не следует приводить все измерения (они записаны ранее в вашем рабочем журнале), а дать только типичные данные измерений, вал<нейшие окончательные результаты, а также указать пути вычислений и привести примеры некоторых вычислений. Здесь же говорится о точности и воспроизводимости измерений. В отчете все многообразие цифровых данных следует свести в одну-две таблицы, а наиболее яркие зависимости представить в виде графиков, которые используются для анализа результатов и их обсуждения. [c.74]

В разд. 7.2 был описан [49] спектр полипропилена, который считался примерно на 98% изотактическим (хотя, как мы увидим, это утверждение носит спорный характер). Константы вицинального спин-спинового взаимодействия (см. табл. 7.1) ив этом случае, как для изотактического полистирола и изотактического полиизопропилакрилата, согласуются с константами для полимера с преимущественной спиральной (3]) конформацией. Для этого полимера найдено [49] характеристическое отношение 4,7 (в ди-фениловом эфире при 140°С, т. е. в 0-точке), тогда как согласно расчетам Флори и др. [7] оно должно было быть значительно выше. Теоретически рассчитанное значение характеристического отношения сильно зависит от выбора параметра со [7, 50—52]. Этот параметр определяет статистический вес конформаций, энергетически невыгодных из-за стерических взаимодействий второго порядка (в цепи изотактического винильного полимера стерические препятствия возникают главным образом в последовательностях ТООТ (см. разд. 9.3.1). При со—>-0 характеристическое отношение быстро растет до величины, намного превышающей 5—10, которую обычно получают для полимеров, считающихся высоко изотактическими. Если принять оценку 2% для содержания г-звеньев в изотактическом полипропилене (см. разд. 7.2), то из этого следует [49], что со для изотактического полипропилена составляет 0,05—0,2 в зависимости от степени отклонения О- и Т-конформаций от заторможенной конформации. Этому значению ю соответствует энергия взаимодействия 1,2—2,4 ккал/моль, скажем, в среднем - 2,0 ккал/моль, что близко к значению, рассчитанному Борисовой и Бирштейном по межатомным потенциальным функциям [53]. Флори, однако, утверждал [54], что слабый триплет при 8,8т в спектре на рис. 7.7 долл ен быть приписан не тгт-, а, возможно, ггг-тетрадам (см. ниже обсуждение для атактического полипропилена), и высказал, кроме того, предположение, что г-звенья, содержание которых существенно больше 2%, неразличимы из-за уширения пиков вследствие статистического многообразия соседних стереохимических последовательностей. Возможно, измерения с помощью протонного резонанса не смогут разрешить это разногласие, но тщательные измерения методом ЯМР (см. разд. 7.2), лучше на обогащенных образцах, по-видимому, могут привести к решению вопроса. [c.213]

Прежде, чем перейти к обсуждению этой проблемы, в нескольких словах коснемся реакций сополимеризации в полимерах биологического происхождения. Как уже отмечалось в разделе 11.13, такие реакции жестко детерминированы кодом, зафиксированным на носителях наследственной информации, и носят название реакций наследственной тактичной сополимеризации. Нельзя сказать, чтобы данная точка зрения не вызывала возражений. Например, в качестве одного из основных аргументов против такого подхода Гейтлер выдвинул идею о том, что вероятность протекания рассматриваемых реакций является достаточно низкой [74]. Разумеется, в зависимости от уровня нашей эрудиции можно было бы привести и другие контрдоводы, в частности, что следует учитывать не только рассматривавшиеся нами статистико-механические вероятдости, но и квантовомеханические, и т. н. Однако даже если отвлечься от этих тонкостей, необходимо признать, что реакции сополимеризации в биологи- [c.132]

Короче говоря, ридбергово возбуждение может привести к тем же самым химическим результатам, что и валентное возбуждение, в зависимости от электронных свойств реагентов. С другой стороны, возможны случаи, когда два типа возбуждения будут приводить к различным результатам. В то время как обсужденные выше сходства и различия связаны с формами критических адиабатических поверхностей, они могут быть также обусловлены различными или похожими конформационными свойствами ридберговых и валентных возбужденных состояний. [c.296]

Значения р/Са, полученные из кривых зависимости скорости от pH, являются, в общем, кажущимися и должны обозначаться как рК каж. в большинстве случаев рК каж, рассчитанная из экс-периментальных данных, совпадает с рКа- Однако можно привести по крайней мере два механизма, для которых экспериментально определенная р/Скаж = рКа- Первый из этих механизмов, обсужденный в работе Брюса и Шмира [30], включает наряду со [c.20]

Измерения магнитной восприимчивости и спектров ЭПР — ценные методы обнаружения взаимодействий между ионами Ре(П1), однако они не дают сведений о геометрии комплексов, образуемых ионами Ре(П1) в состоянии А . Ранее уже было описано расщепление энергетических уровней пяти d-орбиталей под влиянием поля лигандов в комплексах октаэдрической, тетраэдрической и тетрагональной симметрии (рис. 54). Спектры поглощения необычных пентакоординационных соединений с основным состоянием S = = /з определяются интенсивным поглощением, которое, по всей вероятности, обусловлено переносом заряда, но переходы, определяемые полем лигандов, идентифицировать однозначно не удается [29]. Можно ожидать, что эти переходы будут по своей энергии и интенсивности сильно отличаться от переходов в октаэдрических и тетраэдрических комплексах. Хотя температурную зависимость магнитной восприимчивости в димерных системах Ре—О—Ре можно объяснить антиферромагнитным взаимодействием или между двумя спинами 5 = Vj, или между двумя спинами S = V-2 ионов в основном состоянии, основное состояние S = для комплексов октаэдрической и тетраэдрической симметрии исключается. С точки зрения изучения многоядерных железосодержащих белков интерес представляют только слабые лиганды, которые не могут привести к образованию иона в основном состоянии со спином S = /2. Поэтому в дальнейшем можно ограничиться обсуждением систем с основным состоянием 5 = Vg — единственным состоянием, которое позволило объяснить полосы поглощения, обусловленные полем лигандов, в наименьших многоядерных системах, образуемых железом, — в димерах Ре—О—Ре [40]. Сходство этих полос у мономерных и димерных шестикоординационных комплексов Ре(1И) согласуется с относительными величинами энергии антиферромагнитного спин-спинового взаимодействия (J 100 см" ) и переходов, обусловленных полем лигандов (J > 10 000 см ) Исходя из теории поля лигандов и простых электростатических соображений, можно ожидать, что поле, создаваемое четырь- [c.343]

Применение растворителей с высокой упругостью паров, таких, как метанол, хлороформ, этилацетат, нежелательно, так как это может привести к конденсации паров растворителя в бюретке с водородом. При выборе растворителя предварительно проверяют растворимость вещества в нем. При обсуждении результатов гидрогенизации, как и при определении активного водорода, необходимо учитывать наличие групп, которые могут подвергаться восстановлению, например тидроксильных групп или атомов галоидов. Тип катализатора оказывает значительное влияние на течение гидрогенизации. Чаще всего применяют коллоидный палладий, коллоидную платину, платиновую чернь, окись платины (катализатор Адамса) [5, 6, 84], никель Ренея, а также металлический никель, полученный восстановлением его окиси [215]. Катализатор подбирают в зависимости от вида вещества. Если строение последнего неизвестно, следует провести [c.184]

Иы не можем привести здесь все полученные результаты из-за их многочисленности. Приведем лишь необходимые для дальнейшего обсуждения полные энергии М -групп (табл.2) и суммарные электронные энергии связей М -групп (табл.З) в зависимости от эффективного числа электронов, поставляемых каждым атомом М в 1 г7"группе для участия в м-м-взаимодействрях. В табл.2 и 3 приведены результаты, полученные в расчетах со средними значениями атомных характеристик Ji и и с оптимальными межъядерными [c.221]

Из изложенного видно, что даже в простейших случаях неравновесных систем аррениусово описание скоростей химических реакций может привести к принципиальным ошибкам как в величине к и в ее зависимости от параметров системы, так и в понимании механизма реакции. Возникает три задачи 1) рассчитать к для различных более реальных моделей строения и взаимодействия молекул при равновесных и неравновесных распределениях кинетической энергии и заселенностей уровней, 2) найти метод различения в кинетическом химическом эксперименте реакций, протекающих в неравновесной области, от аррениусовых реакций, 3) найти способ определения из экспериментальных данных о к коэффициентов скоростей как функции энергий и заселенностей уровней подсистем единой системы, а также определить Е Л Е . Обсуждение задач 1 и 2 представляет собой специальную тему. Что же касается задачи 3, то уже сейчас можно высказать некоторые соображения, которые могут быть полезными при обработке данных кинетического эксперимента в нepaвнoвe нojй области. Если в неравновесной системе обе подсистемы максвелловы и и Ев определены, а найдено для нескольких. значений а Ел/Ев, то надо совместить экспериментальную кривую с одной из [c.355]

Таким образом, иногда высказывались предположения о том,, что у колеоптилей овса, у которых синий свет вначале подавляет рост, освещение односторонним синим светом должно привести к ростовой асимметрии, обусловливающей положительный изгиб (т. е. изгиб по иаправлеиию к источнику света). Однако было трудно понять, что должно произойти после первых 20 мин,, когда временное торможение роста сменяется временным увеличением скорости роста, но не исключено, что временная зависимость в условиях одностороннего освещения другая. Итак участие светоростовой реакции в цепи процессов, ведущих к фо-тотропическому изгибу колеоптилей или других органов высших растений, не было убедительно продемонстрировано. Позднее при обсуждении физиологических аспектов фототропизма у зеленых растений в отличие от фототропизма у этиолированных колеоптилей, являвшихся предметом многочисленных исследований по фототропизму за истекшее столетие, мы вернемся к рассмотрению прямого эффекта света иа растяжение клеток. [c.277]

Характер дальнейшей эволюции свойств течения, связанный с возрастанием значений Не, легко предсказать на основании уже знакомых нам общих соображений. Очевидно, должно происходить постепенное и непрерывное уменьшение роли сил внутреннего трения в формировании потока с соответствующим ослаблением влияния критерия Не. В конечном счете это должно привести к вырождению критерия Не (в условиях полного господства инерционных сил). Разумеется, процесс этот имеет асимптотический характер. Вовсе не следует представлять себе картину изменения свойств течения таким образом, что до некоторого определенного значения число / е служит обобщенным аргументом (и, следовательно, является критерием подобия в строгом смысле этого слова), а затем лишается этой роли. Эволюция свойств течения в действительности проявляется в том, что обобщенные характеристики постепенно становятся все более слабыми функциями критерия/ е. При каких значениях Не его влиянием вообще можно пренебречь (иначе говоря, где начинается область автомодельности) — это вопрос соглашения, обусловленного соображениями о требуемой степени точности. Но было бы неверно (так же, как при обсуждении вопроса о кояЦе переходной области) ставить задачу об определении того значения которым начинается область автомодельности. Эти особенности соотношений, характеризующих свойства турбулентных течений, легко проследить на конкретных зависимостях. [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология