Молекулярное зародышеобразование

Ниже рассмотрена теория всех четырех типов гомогенного зародышеобразования. Многие положения этой теории будут полезны впоследствии при рассмотрении вторичного зародышеобразования, молекулярного зародышеобразования и роста кристаллов. [c.34]

Понимание сущности первичного зародышеобразования важно для рассмотрения особенностей вторичного и молекулярного зародышеобразования и является основой для описания процесса кристаллизации в гл. 6, поэтому ниже обобщены основные представления об [c.99]

В противоположность этому при образовании первичного зародыша типа бахромчатой мицеллы доминирующим является процесс молекулярного зародышеобразования (разд. 5.1.2.1). Каждый участок цели, проходящий через такой зародыш, принадлежит отдельной молекуле. Влияние молекулярного зародышеобразования учитывается введением в уравнение (29) дополнительного вклада в поверхностную [c.121]

Анализ вторичного зародышеобразования (см. разд. 5.2) показывает, что вторичные зародыши меньше первичных. Следовательно, в этом случае молекулярное зародышеобразование может играть более важную роль. Даже при образовании вторичного зародыша из сложенной цепи может стать необходимым учет молекулярного зародышеобразования. Вследствие того что в этом случае, так же как и при первичном зародышеобразовании, член, учитывающий влияние молекулярного зародышеобразования, должен быть добавлен к поверхностной свободной энергии [см. уравнение (29)], отсутствует простой путь экспериментального подтверждения роли молекулярного зародышеобразования, оно будет возможно при разработке независимого пути расчета поверхностной свободной энергии. [c.122]

Экспериментальные данные, качественно подтверждающие молекулярное зародышеобразование [c.123]

Объяснением причины наблюдаемого фракционирования служит предположение о том, что присоединение каждой макромолекулы к кристаллу проходит через стадию молекулярного зародышеобразования. Только в том случае, когда молекула имеет достаточную длину для образования зародыша размером, обеспечивающим возможность преодоления энергетического барьера складывания молекулы или выхода ее конца из кристалла, может происходить рост кристалла. [c.124]

Из рис. 5.46 видно, что увеличение степени переохлаждения приводит к ухудшению фракционирования по молекулярному весу, что выражается в исчезновении первого пика плавления. Низкотемпературный пик соответствует плавлению низкомолекулярного полимера, кристаллизующегося только при охлаждении полимера в смеси воды и льда. Рис. 5.47 свидетельствует о чувствительности метода, показывая уменьшение низкотемпературного пика плавления при уменьшении содержания низкомолекулярной фракции в образце. Данные о фракционировании при кристаллизации из расплава аналогичны данным фракционирования при кристаллизации из раствора. И те, и другие анализируются более подробно в разд. 5.3.4 с точки зрения молекулярного зародышеобразования. [c.132]

Общие соображения о молекулярном зародышеобразовании [c.140]

Рассмотрение молекулярного зародышеобразования сводится к описанию процесса образования зародыша при кристаллизации макромолекул. Экспериментальным фактом, свидетельствующим о молекулярном зародышеобразовании, является фракционирование макромолекул по молекулярному весу при кристаллизации в большей степени, чем это следует из соображений равновесия (см. разд. 5.3.1, 5.3.4 и рис. 5.49). Вполне возможно, что вторичное зародышеобразование играет важную роль только при больших размерах подложки, как показано на рис. 5.38 и 3.81, и что предпосылкой вторичного зародышеобразования является достаточно нерегулярная структура исходной поверхности складывания. Молекулярное зародышеобразование служит в свою очередь ключом к пониманию особенностей роста кристалла, которые были объяснены с позиций вторичного зародышеобразования (разд. 5.2.1 и 6.1.2.1). [c.140]

Как уже показано в разд. 5.1.3 и 5.2.3, процесс зародышеобразования полимерных кристаллов может быть описан в общих чертах при помощи классической теории зародышеобразования в предположении форм зародышей, соответствующих самым низким свободным энтальпиям. Для получения более точных количественных соотношений, описывающих этот процесс, необходимо подробное рассмотрение реальных стадий перехода от расплава или раствора к кристаллу. Множество вопросов, особенно касающихся молекулярного зародышеобразования, остается нерешенными. Структура поверхности должна оказывать влияние на размеры молекулярного зародыша и соответственно приводить к расширению фракций при фракционировании по молекулярному весу. Сущность параметра недостаточно ясна (см. разд. 5.1.2.1). Он сильно зависит от длины складки, но характер зависимости оценить трудно. Использование постоянного значения у в уравнениях (80)-(82) и проведение расчетов молекулярных весов фракций в предположении, что они определяются размером зародыша, - несомненное упрощение, так как присоединение к кристаллу из сложенных цепей полностью соответствующей его размерам молекулы приводит к величине у д, близкой к нулю. Возможность такого соответствия при кристаллизации узких фракций подтверждает рис. 3.17. Таким образом, все тонкости изменения у требуют еще изучения в связи с молекулярным зародышеобразованием. Отличие зародышеобразования в различных полимерах пока не исследовали. И наконец, у каждого может возникнуть вопрос можно ли вообще описывать зародышеобразование без учета кооперативности этого процесса (разд. 6.1.4). В настоящее время считают, что причиной замедления зародышеобразования до наблюдаемых времен является увеличение боковой поверхности при кристаллизации одиночной цепи на поверхности кристалла. На самом деле замедление должно происходить также вследствие необходимости последовательной кристаллизации звеньев цепи. [c.141]

Сето и Мори [345] сообщили, что увеличение а при низких концентрациях происходит при тем меньшей концентрации, чем выше температура кристаллизации. Увеличение а при повышении температуры кристаллизации происходит в интервале нескольких градусов, когда для образования молекулярного зародыша становится необходимым участие всей цепи (см. рис. 5.49). Действительно, рассмотрение молекулярного зародышеобразования с использованием всей длины молекулы приводит к а = 1. При низких молекулярных весах образование зародыша происходит при укладке бок о бок двух молекул, что в свою очередь требует, чтобы о = 2. В тех случаях, когда в образо -вании молекулярного зародыша принимает участие только часть молекулы, ситуация может усложняться вследствие многократного зародышеобразования с различным расположением одиночных макромолекул в одном и том же домене [см. уравнения (70) и (71)] или вследствие взаимных препятствий к росту соседних доменов, обусловленных действием концов цепей (ресниц), временно остающихся незакристаллизованными после образования зародыша (см. также [338, 339]). При увеличении температуры кристаллизации скорости зародышеобразования и роста кристалла уменьшаются относительно скорости подхода новых молекул, и поэтому область увеличения а до 1 [уравнение (69)] смещается в сторону более низких концентраций. [c.258]

На рис. 6.57 показана линейная скорость роста единичной ламели г мс-1,4-поли-2-метилбутадиена при растяжении его на 50 и 200%. Максимальная скорость роста сшитых макромолекул меньше, чем для несшитых, как и следовало ожидать при введении в макромолекулы некристаллизующихся сегментов (разд. 6.3.4). Уменьшение скорости роста сшитого образца до нуля при низких температурах объясняется его более высокой температурой стеклования. Деформация на 200% увеличивает скорость кристаллизации в области высоких температур кристаллизации. Этого увеличения скорости кристаллизации можно было бы ожидать только в результате увеличения температуры плавления растянутых макромолекул (гл. 8 т. 3). Соответствующая корректировка степени переохлаждения АТ в выражении свободной энергии для молекулярного зародышеобразования [уравнение (81) гл.-5] или для вторичного зародышеобразования [уравнение (68) гл. 5] не приводит к количественному соответствию результатов рис. 6.57 для различных деформаций. Эндрюс и др. [5] отметили, что учет влия- гая деформации на температуру плавления приводит к слишком высоким значениям температур максимальной скорости роста кристаллов. [c.319]

Интерес к влиянию высоких давлений на кристаллизацию линейных макромолекул из расплава был вызван первым исследованием кристаллов полиэтилена с вытянутыми цепями, полученных при давлении ЗЛО -7-10 атм (разд. 3.3.1). Сравнение морфологии кристаллов полиэтилена и полихлортрифторэтилена, выращенных при повышенном давлении (рис. 3.32 и 3.33), с морфологией кристаллов политетрафторэтилена, выращенных из расплава без давления (рис. 3.11 и 3.125), а также с морфологией кристаллов селена и полифосфатов, образовавшихся в таких условиях, когда кристаллизация была возможна в процессе полимеризации (рис. 3.31 и 3.141), показывает, что образование кристаллов с вытянутыми цепями связано с влиянием не одного лишь давления. Более того, исследование молекулярного зародышеобразования полиэтилена при кристаллизации при повышенном давлении в условиях, когда происходило распрямление цепей, выявило такой же размер сегрегированных молекул, который наблюдается при атмосферном давлении (разд. 5.3.4, рис. 5.49, кривая 2). [c.323]

Особое место при формировании полимерного кристалла занимает молекулярное зародышеобразование - процесс первичного закрепления части макромолекулы на поверхности растушего кристалла. [c.6]

Такая ограниченная кристаллизация при температурах, при которых дальнейший рост образовавшихся ламелей не происходит вследствие невозможности молекулярного зародышеобразования (см. разд. 5.3), должна быть вызвана особой природой поверхности инородного тела. [c.65]

Термин "самозарождение" (образование собственных зародышей) был предложен Бланделом, Келлером и Коваксомдля обозначения возникновения зародышей кристаллов из сложенных цепей при росте их из растворов на собственных кристаллах высокомолекулярных фракций, оставшихся в растворе после растворения [29]. Здесь термин "самозарождение" применяется как обобщенный для обозначения образования зародышей кристаллов полимеров в растворах и расплавах на собственных предварительно образовавшихся кристаллах. Высокомолекулярные вещества особенно склонны к образованию собственных зародышей, потому что в широком температурном интервале их кристаллы при плавлении сохраняются, а расплавы с зародышами не кристаллизуются. Эксперименты с кристаллизацией капелек (см. рис. 5.13) показывают, что для полиэтилена данный температурный интервал находится между 125 и 142° С. Такое особое поведение макромолекул объясняют явлением молекулярного зародышеобразования (разд. 5.3). Кристаллы, способные быть собственными зародышами, могут возникать также при деформации полимера, приводящей к повышению температуры плавления кристаллов вслед- [c.77]

Дополнительно к рассмотрению образования зародьш1а нового слоя кристалла необходимо также рассматривать образование заро-дьш1а новой молекулы на поверхности 1фисталла. Этот вид зародышеобразования, называемый молекулярным зародышеобразованием, раньше не принимали во внимание. Оно будет рассмотрено в разд. 5.3. [c.110]

Су ществуют прямые морфологические доказательства важности вторичного зародышеобразования для роста макромолекулярных кристаллов. Скорость кристаллизации расплавов полимеров (см. рис. 5.37) зависит от температуры, как и следует из классической теории вторичного зародышеобразования [разд. 5.2.2.1, уравнение (68)]. Однако в разд. 5.3 будет показано, что для скорости молекулярного зародышеобразования характерна такая же температурная зависимость и что именно она может определять общую скорость кристаллизации (см. также разд. 6.1). Только при кpи тaJ лизaции в процессе полимеризации следует ожидать, что при низких степенях переохлаждения рост кристаллов определяется ненарушаемыми спира чями роста, как это имело место при кристаллизации низкомолекулярных соединений (разд. 5.2.2.1). Третичное зародышеобразование играет небольшую роль при кристаллизации маленьких молекул. Однако формальные представления о нем оказались пригодными для описания упрощенных моделей кристачлизации со складыванием цепей [уравнения (73) и (74)]. [c.120]

Молекулярное зародышеобразование (или молекулярная нуклеа-ция) — это понятие, применяемое для обозначения процесса закрепления первой части макромолекулы в кристаллической фазе. Оно особенно важно при кристаллизации молекул, закончивших рост. Молекулярное зародышеобразование отличается от зародышеобразования кристалла, которое было основным предметом рассмотрения в разд. 5.1 и 5.2, и обусловливает зарождение нового кристалла или нового слоя кристалла при присоединении любой-части молекулы к растущему зародышу. [c.121]

После окончания первичного и вторичного зародышеобразования молекулярное зародышеобразование происходит каждый раз, как только новая молекула присоединяется к криста1лу. Главным экспериментальным фактом, указывающим на молекулярное зародышеобразование, является отталкивание молекул небольшого молекулярного веса от растущей грани кристалла даже при температурах ниже их температуры плавления. Другие свидетельства молекулярного зародышеобразования вытекают из рассмотрения влияния молекулярной структуры на скорость роста кристаллов ([7] разд. 6.1.5) и детального анализа скорости линейного роста кристаллов и ее зависимости от концентрг ции полимера (разд. 6.1.4.5). Экспериментальные данные о делении полимера на молекулярные фракции при кристаллизации, служащие качественным доказательством молекулярного зародышеобразования, рассмотрены ниже в первую очередь (разд. 5.3.1) затем приведены количественные данные по фракционированию полиэтилена при кристаллизации его из раствора и расплава (разд. 5.3.2 и 5.3.3). После этого изложены основы теории -молекулярного зародышеобразования. [c.122]

Качественным подтверждением молекулярного зародышеобразования может служить фракционирование полимера при кристаллизации в результате образования молекулами разного молекулярного веса различных кристаллов. При медленной крипталлизации расплава полиэтилена при температурах между 125 и 130°С образуются кристаллы из сложенных цепей с толщиной 200-300 А (см. разд. 3.2.2.2 и рис. 3.13). Фракционирование молекул по молекулярному весу, как показал Андерсон [5], наблюдается до молекулярного веса порядка 12000. Молекулы низкого молекулярного веса образуют отдельные кристаллы из полностью вытянутых цепей, а более длинные молекулы дают смешанные кристаллы из сложенных цепей. Аналогичная картина наблюдается при кристаллизации расплава полиэтилена при тех же степенях переохлаждения, но при повышенном давлении. В этом случае смешанные кристаллы являются кристаллами из вытянутых цепей [150]. Эти факты, как показано ниже, однозначно свидетельствуют о существовании обратимого акта зародышеобразования при присоединении к кристаллу каждой молекулы. [c.123]

Молекулярное зародышеобразование объясняет также необратимость плавления и кристаллизации. Когда объем молекулы, присоединенной к криста1лу, больше объема молекулярного зародыша, кристаллизация и плавление должны быть обратимыми процессами. Если же [c.124]

Далее, из данных рис. 5.44 следует, что деление на фракции происходит относительно резко в рассматриваемом случае может быть определена критическая длина молекул (4 00 X), которая выше длины 90% молекул в маточном растворе и ниже длины 90%о молекул в закристаллизованной части полимера. Длина складок в этих кристаллах составляет только 135 X, следовательно, молекула должна три раза проходить через кристалл. Если молекула несколько короче, то она после кристаллизации наиболее вероятно вновь перейдет в раствор. Первичное и вторичное зародышеобразование не могут быть причиной такого фракционирования с эффективностью 90%, так как их частота слишком мала, поэтому остается объяснить его молекулярным зародышеобразованием. [c.133]

Гсфман [77] предпринял попытку объяснить фракционирование по молекулярному весу и связанное с ним молекулярное зародышеобразование в рамках классической теории зародышеобразования. Его рассуждения сводятся главным образом к анализу свободной энтальпии образования вторичного зародыша на подложке бесконечных размеров по схеме рис. 5.40,5. Предполагается, что два свободных конца цепи обусловливают увеличение свободной энергии поверхности складывания. Цахман [197, 198] предложил учитывать это увеличение введением дополнительного параметра, связанного главным образом с энтропийным вкладом оставшихся незакристаллизованными концов цепи [см. разд. 5.1.2.1, уравнение (29)]. Свободная энтальпия образования такого зародыша, через который цепь проходит у раз, выражается уравнением [ср. с уравнением (65)] [c.138]

Исследование кристаллизации макромолекулярных веществ сначала проводили в тех направлениях, которые были известны из работ по низкомолекулярным соединениям. В частности, интенсивно изучали развитие степени кристалличности во времени и находили корреляцию этих данных с ростом сферолитной структуры (см., например, [182, 262]). Следующим этапом явилось открытие способности гибких, подвижных макромолекул складываться при кристаллизации (разд. 3.2.2.1) и обнаружение значительной разупорядоченности даже в кажущихся совершенными ламелях (см. гл. 4). Сразу же был сделан вывод, что складывание цепей и несовершенная кристаллизация должны иметь (инетическую природу, поскольку образующиеся кристаллы в значительной мере метастабильны (см. гл. 9 т. 3). Значительно более сложные кинетические теории роста макромолекулярных кристаллов из раствора и из расплава, в которых центральным постулатом являлось складывание цепей, берут свое начало с работ Лау-ритцена и Гофмана [234], а также Прайса [312], появившихся спустя лишь два года после того, как была осознана вся важность складывания цепей для кристаллизации полимеров (см. также разд. 3.2.2). Подробности, относящиеся к развитию этих теорий, были рассмотрены Прайсом [315], Нахманом [413], Гофманом и др. [160] и Санчесом [337]. Наконец, описанное в разд. 5.3 молекулярное зародышеобразование позволяет понять и объяснить данные по кристаллизации [c.156]

Кроме флуктуаций длины складки, шероховатость поверхности обусловливают также некристаллизующиеся концы цепей, случайно образовавшиеся длинные петли и проходные молекулы (разд. 3.2.2.4 и 4.3.2).Общие соображения относительно влияния этих факторов на шероховатость поверхности состоят в следующем. Концы цепей обычно исключаются из кристалла (разд. 4.3.4), в связи с этим их влияние может быть оценено из молекулярновесового распределения. Образование длинных петель и проходных молекул является сугубо кинетическим эффектом, поскольку даже использованное в расчетах складывания цепей предположение об ограниченном равновесии не допускает образования таких петель и проходных молекул. Оценка их числа возможна на основе анализа молекулярного зародышеобразования (разд. 5.3). Для формирования достаточно длинных петель и проходных молекул необходимым условием является высокий молекулярный вес (чтобы молекула могла участвовать в образовании одновременно по крайней мере двух молекулярных зародышей). Поэтому рис. 5.49 может быть использован для оценки нижнего предела молекулярного веса, начиная с которого наблюдается появление проходных молекул и длинных петель. Качественно Мехта и Вундерлих [27 4] показали, что при постоянной температуре кристаллизации число проходных молекул возрастает при увеличении доли высокомолекулярных фракций и что при данном молекулярном весе число проходных молекул увеличивается с понижением температуры кристаллизации. [c.205]

В настояшее время можно представить следующую последовательность пропессов при кристаллизации вслед за первичным актом образования зародыша кристаллизации (разд. 5.1) протекает стадия образования молекулярного зародыша (рис. 5.40,Б), регулирующая обратимое присоединение исходной части молекулы. Если малекула достаточно длинная, то она включается в кристалл, если же нет — она выталкивается из него. При малых степенях переохлаждения зародыш образован сложенной на себя макромолекулой, однако при больших переохлаждениях он может быть образован лишь одной траверсой (рис. 0.49). Классическая теория образования зародышей (разд. 5.3.4) приводит к приближенному описанию процесса. Последующий рост молекулярного зародыша может сопровождаться флуктуациями длин складок, так что конечная средняя длина складки будет больше, чем длина складки исходного зародыша. В области малых и умеренных степеней переохлаждения это увеличение длины складки не очень сильное (10 - 40%). Классические теории одномерного роста кристаллов, учитывающие появление флуктуаций, дают хорошее соответствие с экспериментальными результатами при умеренных и малых степенях переохлаждения (разд. 6Л.4.3). Причины появления шероховатой поверхности понятны, однако сравнение в настоящее время может быть проведено лишь на качественном уровне. В разд. 6.1.4.5 показано, что скорости роста кристаллов легко объяснить на основе модели молекулярного зародышеобразования с последующим ростом флуктуаций длины складок, регулируемым кинетическими факторами. [c.209]

Наиболее важный параметр при кристаллизации из растворов -их концентрация. Изменение температуры растворения при увеличении концентрации будет рассмотрено в гл. 8 т. 3. При одинаковых термодинамических условиях кристаллизация из растворов может начинаться только при более низких температурах, чем кристаллизация из расплавов. Кроме этого, в процессе кристаллизации происходит изменение концентрации раствора и вместе с этим - степени пересыщения. Поскольку пересыщение является движущей силой как молекулярного зародышеобразования, так и линейного роста кристалла (разд. 5.3.4 и 6.1.2), общая скорость кристаллизации должна уменьшаться быстрее, чем это следует из простого уравнения Аврами (33). Такую ситуацию наблюдали при кристаллизации полимеров из концентрированных растворов (см. рис. 6.44, а также рис. 6.66 и 6.67 об аналогичном характере кристаллизации сополимеров). [c.253]

Факторы, влияющие на рост кристаллов, но не зависящие от ДГ, описаны в разд. 6.2.1. Образование молекулярных зародышей обуслов ливает появление ниже температуры растворения температурной области, в которой ие происходит кристаллизации (см. рис. 3.99 и рис. 5.49). У многих полимеров вслед за этой областью в небольшом интервале температур (порядка 10° С) происходит рост четко оформленных одиночных кристаллических ламелей или спиральных образований. При более низких температурах растут дендриты (разд. 3.6.1). Фракционирование образцов с широким молекулярновесовым распределением также обусловлено молекулярным зародышеобразованием (см. разд. 5.3 2 и 5.3.4). [c.254]

Общие скорости кристаллизации (разд. 6.1.3) 0,5 вес.%-ных растворов фракций полиэтилена (М Ю ) в н-гексадекане, я-ксилоле и декалине были измерены Дивойем и др. [83] в дилатометре. Полученные результаты качественно подобны результатам исследования кристаллизации расплавов полимеров. Они описываются уравнением Аврами с показателем и = 4 [см. уравнение (33)]. Никакой вторичной кристаллизации и никакого совершенствования кристаллической структуры, которые типичны для кристаллизац ли расплавов, в этом случае не наблюдали (разд. 6.1.6). К сожалению, полной интерпретации полученных результатов препятствует отсутствие данных о структурных исследованиях зародышеобразования и кристаллизации, а также информации о морфологии кристаллов. Температурная зависимость времени 10%-ной конверсии находится в соответствии с предположением о лимитирующей роли молекулярного зародышеобразования в процессе роста кристалла. [c.258]

Однако выбор типа зародышеобразования (первичное или вторичное) на основе анализа экспериментальных данных в терминах соответствующих математических выражений оказался, как подчеркнул Франк [103], более сложным. Экспериментальные результаты в равной степени хорошо удовлетворяли выражению как для первичного зародышеобразования [уравнение (21) гл. 5], так и для вторичного зародышеобразования [уравнение (68) гл. 5] (см., например, [265]). Лишь проведенные Мегиллом [254] в широком температурном интервале измерения на политетраметил-и-силфенилсилоксане позволили однозначно выбрать механизм вторичного образования зародышей (см. также более ранние данные, полученные для найлона-11, табл. 5.8). Кроме того, обсуждение процесса молекулярного зародышеобразования (разд. 5.3) свидетельствует о том, что, возможно, именно молекулярное зародышеобразование, а не вторичное зародышеобразование является стадией, определяющей скорость роста кристаллов из расплава [уравнение (82) гл. 5]. [c.272]

Смотреть страницы где упоминается термин Молекулярное зародышеобразование: [c.8] [c.23] [c.36] [c.108] [c.119] [c.121] [c.121] [c.123] [c.125] [c.131] [c.133] [c.133] [c.135] [c.137] [c.139] [c.141] [c.161] [c.206] [c.208] [c.215]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология