Лиганды частоты валентные и деформационные связей лиганд металл

Влияние характера связи металл — лиганд на колебательные частоты. Предпринимались попытки связать частоты валентных, деформационных и маятниковых колебаний аммиачных лигандов с прочностью связи металл — азот. Впервые такую попытку сделали Кобаяси и Фудзита [112], исследовавшие [Ni(NH3)JGl3, [0г(КНз)в]01з и [Go(NH3)JGl3. Они нашли, что частоты валентных колебаний NH убывают в указанном порядке, положение полосы примерно при 1600 см" мало изменяется, частоты полос 1200 — 1300 см возрастают в указанном порядке, а частоты 600 — 800сл в этом ряду сильно возрастают (у соединений никеля 682 см хрома 762, кобальта 830 сж ). Они предположили, что понижение частот валентных колебаний NH обусловлено повышением прочности связи металл — азот. Они отнесли низкочастотные полосы к валентным колебаниям [c.339]

Доказательством взаимодействия атомов лигандов с несвязы-вакщими электронами служат аномальные частоты валентных и деформационных колебаний группы N—Н в комплексах типа (Р1 (МНз)2С12] для объяснения этой аномалии исследователи постулировали [4а] взаимодействие типа водородной связи между атомами Н и заполненными й .у- или д 2-орбиталями металла в комплексах палладия подобный эффект отсутствует, вероятно, в связи с тем, что 4 -орбитали занимают меньше места в пространстве. Взаимодействие такого рода отмечалось и в комплексах различных переходных металлов с циклопентадиеном и циклогексадиенилом (см. стр. 173). [c.461]

Валентные колебания концевой связи металл—водород можно наблюдать в ИК-и КР-спектрах в области 1700—2300 см . Наблюдение такого поглошения наряду с соответствующими частотами валентных колебаний металл—дейтерий (vд JJ/vJy Q 1,4) дает надежное доказательство присутствия связи металл—водород. Однако дейтернды не всегда легко приготовить, и частота (1200— 1630 см ) может быть перекрыта колебаниями других лигандов. В последнем случае пониженная интенсивность или отсутствие в спектре соответствующего дейтерида поглощения, относящегося к vmh> можно использовать для отнесения Можно сделать отнесение деформационных колебаний связи металл—водород (700— 950 см- ), но вследствие их низкой интенсивности и частого присутствия в данной области других поглощений это недостаточно четкий критерий для идентификации. ИК- и КР-спектры нельзя использовать для определения числа координированных гидрид-ионов. [c.206]

Двухатомный цианид-ион СМ имеет только одно колебание и одну колебательную частоту, равную —2080 см отсюда силовая константа связи СМ равна 16,47 мдин1к. В цианокомплексах металлов частоты V (СМ) имеют как повышенные, так и пониженные (чаще повышенные) значения но сравнению с частотой цианид-иона или молекулы циана. Изменение частот нри вхождении лиганда во внутреннюю сферу комплекса может быть обусловлено двумя факторами изменением силового поля внутри лнганда вследствие перераспределения электронной плотности при комплексообразовании и изменением механики колебаний системы. Под влиянием последнего мы подразумеваем влияние всех элементов динамического или кинематического взаимодействия, за исключением тех, которые относятся к собственно лиганду. В данном случае это влияние всех элементов динамического и кинематического взаимодействия, за исключением силовой константы связи СМ. Для того чтобы знать величину изменений частот, обусловленную изменением силового поля внутри группы СМ, необходимо оценить ту часть наблюдаемых экспериментально изменений частот, которую следует отнести за счет влияния изменения механики колебаний системы. Такая оценка проведена [7, 8] на основании расчета нормальных колебаний простейших линейных моделей комплексных цианидов с не-мостиковой и мостиковой цианогруппами. Исследовались только валентные колебания, так как деформационные колебания, во-первых, полностью отделяются по симметрии и, во-вторых, не представляют интереса для рассматриваемого вопроса. Варьирование силовых коэффициентов и масс атомов металлов в широких пределах позволило выявить зависимость частот от важнейших параметров. Влияние изменения силового поля собственно группы СМ на частоты заведомо исключалось. Это достигалось тем, что силовая постоянная связи азот — углерод сохранялась неизменной и равной силовой постоянной цианид-иона (16,47 мдин к). Ее влияние на частоты нетрудно оценить по значениям частных производных от частот [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология