Нормальные колебания простых молекул

В качестве простейшего примера рассмотрим нормальные колебания линейной молекулы ХУг (см. приложение 2, рис. 1). Их три VI, Уг (2) и Гз. Символ Га (2) означает, что второе колебание дважды вырождено. Оно совершается в двух взаимноперпендикулярных плоскостях. Колебания VI и vз — валентные, симметричное и антисимметричное. Колебания молекулы ХУг могут быть обозначены и другим образом v(s), 6 и v(as). [c.25]

Чтобы воспользоваться этой формулой, необходимо иметь полный набор частот нормальных колебаний соответствующей молекулы. Эти частоты можно получить экспериментально, исходя из спектральных данных (см. раздел 2 главы XI). Для ряда достаточно простых молекул такие данные имеются, что позволяет вычислить величины В1 с достаточно большой точностью. В табл. 28 приведены в качестве примера значения для некоторых соединений. [c.164]

Нз изложенного очевидно, что многоатомная молекула может иметь большое число колебательных уровней энергии, и поэтому колебательный спектр будет сложным. Однако в простейшем случае, когда значение с, для данного нормального колебания изменяется на единицу, частота соответствующей спектральной линии будет V . Отсюда следует, что если бы все виды колебаний были спектроскопически активными, то частоты основных колебательных полос, для которых Диу=1, должны были бы быть равны Зи —6 частотам нормальных колебаний молекулы, следующим из классической теории. На практике положение усложняется тем, что, во-первых, не все частоты активны, во-вторых, присутствие некоторых спектральных линий обусловлено обертонами, т. е. случаями, когда Диу>1, и, наконец. В-третьих, образованием комбинационных тонов, когда одновременно изменяется два или больше Vj. Несмотря на эти трудности, общие заключения, которые должны быть сделаны на основании предыдущих рассуждений, имеют большое значение. Вне зависимости от того, сколь сложны могут быть действительные колебания ядер в данной молекуле, частоты основных линий в колебательном спектре, опуская обертоны, комбинационные тона и линии с чередующейся интенсивностью, будут равны нормальным колебаниям данной молекулы. Хотя вышеприведенные рассуждения были основаны на приближенно верном допущении гармоничности колебаний, что предусматривает пренебрежение всеми членами в ряде Тейлора для потенциальной энергии со степенями выше второй, но те же самые общие результаты могут быть получены и для ангармонического осциллятора. Единственная существенная разница заключается в том, что частоты колебательных линий не точно равны частотам нормальных колебаний молекулы, как это имеет место в случае двухатомной молекулы. (Сравн. параграф 296). Однако во многих случаях возможно ввести поправочный член, включающий постоянную ангармоничности, но мы не будем здесь разбирать этот вопрос. [c.261]

Детерминант высшего порядка может быть приведен в результате учета свойств симметрии колебаний к нескольким более простым определителям, как это показано в приведенном выше примере. Конечно, прежде чем это будет сделано, необходимо правильно приписать наблюдаемые спектральные частоты соответствующим нормальным колебаниям. Для молекул, содержащих достаточно большое число атомов, не всегда возможно сделать последнее с достаточной определенностью. Однако если частоты отнесены правильно к различным связям и известны из эксперимента, то могут быть определены коэфициенты квазиупругой силы, соответствующие различным валентным связям. [c.296]

Колебания. В многоатомной молекуле все ядра совершают сложные колебательные движения. Для нелинейной молекулы с п атомами колебательное движение обладает Зп — 6 степенями свободы, так как из общего числа Зп степеней свободы три падают на поступательное и три на вращательное движение. У линейной молекулы существуют лишь две степени свободы вращательного движения, поэтому для нее число колебательных степеней свободы равно Зп—5. Сложное колебательное движение можно представить как суперпозицию (наложение) Зга—6 простейших так называемых нормальных колебаний (Зп—5 для линейной молекулы). В классическом рассмотрении нормальное колебание — гармоническое, при котором все ядра в молекуле колеблются с одной и той же частотой и одинаковой фазой, т. е. одновременно проходят через состояние равновесия. Принимается, что все нормальные колебания независимы, полная энергия колебаний равна сумме энергий нормальных колебаний линейных осцилляторов [c.170]

Благодаря сложности электронно-колебательно-вращательных спектров многоатомных молекул определение их колебательных и вращательных постоянных из анализа электронных спектров, как правило, оказывается невозможным. Такой анализ был выполнен только для нескольких наиболее простых молекул типа НСО и СЮа. Поэтому постоянные в уравнениях (1.45)—(1.64) определяются в результате анализа инфракрасных колебательновращательных спектров и спектров комбинационного рассеяния, а также микроволновых вращательных спектров молекул. Определение частот нормальных колебаний со и постоянных ангармоничности Хпм многоатомных молекул возможно только при условии, что в спектре наблюдаются все основные частоты а также обертоны и составные частоты, связанные с каждой из этих постоянных. В связи с тем, что инфракрасные спектры многоатомных молекул обычно исследуются в поглощении, в них наблюдаются только основные частоты и, в лучшем случае, несколько наиболее интенсивных обертонов или составных частот. Поэтому для большей части многоатомных молекул в результате исследования спектров удается определить не частоты нормальных колебаний а основные частоты v . В частности, из 170 многоатомных молекул, рассматриваемых в Справочнике, частоты нормальных колебаний и постоянные ангармоничности известны только для 15 молекул. Результаты исследований инфракрасных спектров и спектров комбинационного рассеяния простых многоатомных молекул, выполненных по 1944 г., собраны в монографии Герцберга [152]. Однако результаты многочисленных исследований, выполненных после 1944 г., могут быть найдены только в периодической литературе. Обзоры исследований спектров многоатомных молекул, рассматриваемых в настоящем Справочнике, и обоснование выбора их колебательных постоянных даны в соответствующих разделах глав 2-й части этого тома. [c.66]

Если рассмотреть в общем случае молекулу, состоящую из п атомов, то она тоже совершает какое-то сложное колебание. Это сложное колебание можно представить как сумму более простых или как их называют нормальных колебаний. Под нормальным понимают колебание, при котором все атомы колеблются с одинаковой частотой и фазой, т. е. одновременно проходят положения равновесия. При небольших отклонениях от положения равновесия эти колебания можно считать гармоническими. Чрезвычайная важность разложения сложного колебания на ряд гармонических для спектроскопии заключается в том, что именно [c.208]

Колебательное движение многоатомной молекулы может быть очень сложным, но все возможные движения можно описать на основе простых движений, называемых нормальными колебаниями. Число нормальных колебаний равно числу внутренних степеней свободы, которые мы только что определили. [c.474]

Число основных частот для любой молекулы можно вычислить теоретически. Если молекула состоит из п атомов, число независимых колебаний, которое она может совершать (обычно называемых ее нормальными состояниями ), составляет (Зп—6), или, для частного случая, когда все атомы расположены на одной прямой, (Зп—5). Таким образом, в простейшей молекуле, состоящей из двух атомов (например, О. , которую можно изобразить как 0=0), Зп—5 = 1 и эти два атома могут двигаться, сближаясь и расходясь, словно соединенные пружиной. В молекуле двуокиси углерода, состоящей из трех атомов, которые располагаются на одной прямой (0=С=0), Зп—5 = 4. Эти четыре состояния молекулы можно представить следующим образом [c.194]

Для более сложных молекул колебательные движения становятся более сложными их гораздо труднее описывать словами или схемами, однако число возможных нормальных колебаний всегда можно точно определить с помощью формулы (3/1—6) или (Зп—5). В настоящее время теоретики уже умеют устанавливать соответствие наблюдаемых частот с частотами нормальных колебаний, по крайней мере для довольно простых молекул. [c.195]

Возможность подсчета общего числа нормальных состояний и, следовательно, числа соответствующих им характеристических колебательных частот с самого начала создает определенные затруднения для вибрационной теории запаха. Действительно, несколько веществ с очень простыми молекулами, обладая хорошо известными запахами, вообще не имеют низкочастотных колебаний наиболее важны из них следующие [c.196]

Силовые постоянные можно рассчитать, значительно усложнив первоначальное предположение о том, что колебания в группе атомов происходят так же, как и в двухатомной молекуле полное определение всех силовых постоянных включает учет взаимодействия несвязанных атомов. Хотя первый метод и прост, но он слишком груб, чтобы давать достаточно ценные результаты последний слишком сложен для решения большинства практических задач. Как уже обсуждалось ранее, для получения силовых постоянных сложных молекул используются силовые поля более простых молекул. Сейчас в этой области достигнут значительный прогресс. Интересно представляют те силовые постоянные, которые можно переносить с одной молекулы на другую, что позволяет вычислять частоты со значительной точностью. Еще одно преимущество расчета колебаний состоит в том, что нормальные координаты и распределение потенциальной энергии дают действительную форму смещений атомов и ясно указывают на смешанные колебания. [c.219]

Поступательное движение всей молекулы при колебании ее атомов отсутствует тогда, когда общий центр тяжести молекулы не изменяется. Колебания атомов в молекуле, которые подчиняются этому требованию, называют нормальными. Даже очень сложные колебания в молекуле могут представлять комбинацию только нескольких простых нормальных колебаний. [c.161]

В многоатомных молекулах атомные ядра участвуют в сложном колебательном движении последнее можно представить как наложение простейших, так называемых нормальных колебаний, число которых равно числу степеней свободы колебательного движения. [c.73]

Нормальные колебания молекулы могут быть классифицированы по тем изменениям, которые вызывает каждое колебание. В соответствии с этим различают валентные, деформационные, крутильные и смешанные колебания простых многоатомных молекул. Валентные колебания соответствуют таким смещениям ядер атомов из положения равновесия, в результате которых происходит изменение длины химической связи между атомами. При деформационных колебаниях смещения ядер атомов приводят главным образом к изменению углов между направлением химических связей данного атома. Валентные и деформационные колебания разделяют на симметричные и антисимметричные, в зависимости от того, изменяются ли длины связей или углы между связями в одинаковой фазе или в противо-фазе. Крутильные колебания обусловлены смещениями ядер атомов, эквивалентными крутильному движению вокруг некоторой связи одной группы атомов молекулы относительно другой группы. По мере увеличения амплитуды колебаний крутильные колебания переходят во внутреннее вращение. [c.59]

Вторая группа теорий основывается на статистическом подходе к расчету скорости мономолекулярного превращения. В простейшем варианте такого подхода предполагается, что характеристики энергетического спектра молекулы могут быть определены на основании достаточно простых предположений о внутримолекулярных потенциалах также без учета ангармоничности. Ангармоническая часть внутримолекулярного потенциала, ответственная за изменение энергии нормальных колебаний и, в конечном счете, за равновероятное распределение энергии по степеням свободы активной молекулы существенна в динамике перераспределения энергии, но считается настолько малой, что ею можно пренебречь при расчете плотности энергетических уровней. Последнее допущение не является принципиальным, и соответствующая поправка на ангармоничность может быть внесена при расчете энергетического спектра молекулы. [c.217]

Задача этого довольно длинного изложения состояла в том, чтобы указать на необходимость осторожности при использовании представления о характеристических частотах. Это понятие используется, как мы увидим ниже, очень широко, но если не обращать внимания на заложенные в нем приближения, то можно прийти к абсурдным выводам, как это часто и имело место. Бывают случаи, когда простое рассмотрение положения полос в инфракрасных спектрах приводит к ошибочным выводам относительно характера связей, так как предположение о наличии характеристических частот гармонических колебаний связей оказывается неверным. В таких случаях, как, конечно, ив других, более правильные сведения относительно характера связей можно получить путем вычисления силовых постоянных, но это требует сравнительно подробных сведений о всем наборе нормальных колебаний молекулы и сопряжено со значительной вычислительной работой. Короче говоря, хотя простое приближение часто оказывается достаточно хорошим, не приходится удивляться и разочаровываться, когда мы встречаемся с его ограничениями, и пользоваться им следует с осторожностью. [c.292]

Эти ЗМ—6 оставшихся степеней свободы представляют собой возможные нормальные колебания молекулы, т. е. молекула будет иметь ЗУУ—6 различаемых (независимых) колебаний. Линейная молекула может вращаться только в двух направлениях, поэтому у нее ЗN—5 нормальных колебаний. В качестве иллюстрации рассмотрим колебательное движение такой простой трехатомной молекулы, как вода. Будучи нелинейной, вода имеет (ЗN—6) или 3 нормальных колебания, как показано на рис. 21-1. Заметим, что все три атома движутся таким образом, чтобы препятствовать сдвигу центра тяжести молекулы, по- [c.721]

Как следует из сказанного выше и данных табл. 5.2, активные среды ИК-лазеров с оптической накачкой — это простые соединения, большинство из которых является газами при нормальных условиях. К настоящему времени накоплено уже достаточно много сведений о взаимодействии различных колебаний, характеристиках релаксационных процессов, интенсивностях колебательно-вращательных переходов в простых молекулах. Это позволяет выбирать в качестве активных лазерных сред или их компонентов молекулы, спектрально-люминесцентные свойства которых в боль- [c.185]

В этой таблице все частоты поглощения даны в волновых числах (в некотором интервале) для растворов в инертных растворителях, если не оговорено особо. Часто положение полосы внутри интервала связано с некоторой структурной особенностью молекулы. Интервалы имеют приблизительный характер существует вероятность того, что некоторые структуры поглощают вне данного интервала. Обозначения типов нормальных колебаний также носят приближенный характер. Например, в валентном колебании С—О—С в простых эфирах участвуют и некоторые другие скелетные колебания. Использованы следующие обозначения V — асимметричное валентное колебание, 5 - симметричное деформационное колебание, (о - веерное колебание, р - маятниковое колебание, К - алифатическая группа, Аг - арильная (ароматическая) группа, X — галоген. А — анион, М" — катион, 8 — сильная (интенсивная полоса), М - средняя, W - слабая, V - переменная интенсивность, 1р - плоскостное колебание, оор - внеплоскостное колебание, комб.— комбинационная полоса. [c.300]

Движение атома полностью описывается изменением трех координат, например х-, у- и г-состав яющих расстояния от некоторой неподвижной точки. Движение молекулы из п. атомов определяется изменением Зп координат, т. е. молекула обладает Зл степенями свободы. Из них три относятся к поступательному и три к вращательному движению молекулы как целого, поэтому с изменениями относительных положений атомов, т. е. с колебаниями, связаны Зп — 6 степеней свободы. В случае простого гармонического движения в молекуле из п атомов возможны Зп —6 коле--баний, в которых все атомы движутся с одинаковой частотой и в одной и той же фазе. Эти колебания называют нормальными колебаниями, а смещения атомов относительно положений равновесия называют нормальными координатами. Любое другое колебание молекулы можно представить как наложение двух или более нормальных колебаний. Каждое колебание молекулы квантуется, и колебательные уровни энергии определяются по формуле [c.472]

Форма нормальных колебаний молекул основных типов симметрии приведена в монографии Герцберга [1]. В качестве примера на рис. 3—5 приведена форма нормальных колебаний молекул простых типов симметрии. Линейные трехатомные молекулы типа Хз или УХУ (например, СОг, см. рис. 3) имеют 4 типа колебаний, из которых колебания Уг имеют одну и ту же частоту и называются дважды вырожденными колебаниями. [c.36]

Для молекул с достаточно высокой симметрией существуют два или три идентичных нормальных колебания с одной и той же частотой. Такие колебания называют вырожденными. Число вырожденных колебаний, так н<е как и формы колебаний молекулы, можно установить иа основе теории групп [42]. В то время как невырожденные колебания по отношению к любой операции симметрии могут быть только симметричными или антисимметричными, вырожденные колебания претерпевают изменения большие, чем простое изменение знака. [c.24]

Поскольку для валентных колебаний молекул значения со обычно превышают 1000 см , суммы по состояниям для валентных колебаний в простых молекулах при не слишком высоких температурах близки к 1, а их составляющие в термодинамических функциях, зависящие от 1п кол, очень малы. Для деформационных колебаний величины со могут быть заметно меньшими, а многие нормальные колебания сложных молекул характеризуются очень малыми значениями о). Например, для деформационных колебаний В2О3 соСЮО см . В последнем случае колебательные суммы по состояниям достаточно велики даже при низких температурах. Точно так же для сложных органических молекул деформационные колебания дают заметный вклад в энергию, энтропию и теплоемкость вещества при всех температурах. [c.224]

На рис. IX.2 схе.матически представлены формы нормальных колебаний простейших многоатомных молекул нелинейной и линейной трехатомных молекул ХУг. Нелинейная молекула имеет одну ось симметрии второго порядка Сг, две пересекающиеся на ней под прямым углом плоскости симметрии а и аг и относится к точечной группе симметрии Сг . Такими являются, например, молекулы НгО, 50г и др., у которых одна из плоскостей симметрии совпадает с плоскостью самой молекулы, а ось симметрии прохо- [c.195]

Двухатомный цианид-ион СМ имеет только одно колебание и одну колебательную частоту, равную —2080 см отсюда силовая константа связи СМ равна 16,47 мдин1к. В цианокомплексах металлов частоты V (СМ) имеют как повышенные, так и пониженные (чаще повышенные) значения но сравнению с частотой цианид-иона или молекулы циана. Изменение частот нри вхождении лиганда во внутреннюю сферу комплекса может быть обусловлено двумя факторами изменением силового поля внутри лнганда вследствие перераспределения электронной плотности при комплексообразовании и изменением механики колебаний системы. Под влиянием последнего мы подразумеваем влияние всех элементов динамического или кинематического взаимодействия, за исключением тех, которые относятся к собственно лиганду. В данном случае это влияние всех элементов динамического и кинематического взаимодействия, за исключением силовой константы связи СМ. Для того чтобы знать величину изменений частот, обусловленную изменением силового поля внутри группы СМ, необходимо оценить ту часть наблюдаемых экспериментально изменений частот, которую следует отнести за счет влияния изменения механики колебаний системы. Такая оценка проведена [7, 8] на основании расчета нормальных колебаний простейших линейных моделей комплексных цианидов с не-мостиковой и мостиковой цианогруппами. Исследовались только валентные колебания, так как деформационные колебания, во-первых, полностью отделяются по симметрии и, во-вторых, не представляют интереса для рассматриваемого вопроса. Варьирование силовых коэффициентов и масс атомов металлов в широких пределах позволило выявить зависимость частот от важнейших параметров. Влияние изменения силового поля собственно группы СМ на частоты заведомо исключалось. Это достигалось тем, что силовая постоянная связи азот — углерод сохранялась неизменной и равной силовой постоянной цианид-иона (16,47 мдин к). Ее влияние на частоты нетрудно оценить по значениям частных производных от частот [c.156]

В соответствии с типом симметрии данной модели мо.пекулы модель относят к одной из точечных групп симметрии, свойства которых широко исследуются в теории групп. На основании этой теории были созданы таблицы для каждой группы симметрии, при полющи которых, зная число атомов каждого типа в молекуле, относительно просто разделить нормальные колебания молекулы по классам симметрии. [c.299]

Приведенные примеры показывают, что даже в случае трехатомных молекул, содержащих атомы двух сортов, анализ нормальных колебаний труден. Для более сложных молекул точный анализ часто бывает просто невозможным. Для анализа спектров многоатомных молекул используют концепцию групповых частот, основанную на том экспериментальном факте, что многие функциональные группы, входящие в состав различных соединений, поглощают при одних и тех же длинах волн независимо от строения молекулы, в которую эти группы входят. Так, например, полоса поглощения карбонильной группы СО, связанная с валентным колебанием, остается почти неизменной (1700+150 см ), в состав каких бы молекул она ни входила. С помощью такого подхода были идентифицированы многие функциональные группы неизвестных соединений. Однако, если частоты колебаний двух разных групп в молекуле достаточно близки по величине, между колебаниями возникает взаимодействие, приводящее, к образованию смешанных термов (рис. 7.11), что затрудняет анализ. [c.168]

При переходе к квантовому описанию многоатомных молекул такая простая нагпядная классическая картина исчезает, однако можно показать, что характерное дпя квантовой системы размазывание ядер в пространстве приблизительно напоминает картину, соответствующую классическому движению этой системы, а именно, максимумы волновой функции, отвечающие наиболее вероятным областям пребывания атомов молекулы в состояниях, когда одно из квантовых чисел равняется единице, а все остальные равняются нулю (говорят, что в этом спучае возбуждено одно нормальное колебание), соответствуют классическим точкам поворота для колебательных движений ядер в молекуле Поэтому понятием формы нормального колебания целесообразно пользоваться и при рассмотрении модели в рамках квантовой механики [c.353]

Хотя в каждом нормальном колебании участвуют все атомы молекулы, частоты отдельных нормальных колебаний можно приписать связям между определенными атомами (например, С—Н, С—С), поскольку колебания этих групп атомов лишь слабо связаны с колебанием остальной части молекулы (при колебаниях лепсого атома остаток молекулы практически находится в покое). В ряде случаев характеристические частоты можно также приписать простым и кратным связям в молекулах органических соединений. [c.423]

Водят К отклонениям от идеальной кубической симметрии. Сюда могут относиться разнообразные эффекты, начиная от смещений и искажений, обусловленных влиянием растворителя (если предполагать, что растворитель и растворенные молекулы обладают в растворе квазикристаллической структурой), и до искажений, обусловленных взаимодействием спинов электронов с нормальными колебаниями кристал.тической решетки, или до искажений, вызывающих ферромагнитное поведение кристаллов. Несоседние взаимодействия в решетке также могут вызвать отклонения от простого поля, обусловленного ближайшими соседями, и Ван Флек показал, что этот эффект может быть существенным даже для спектров. [c.246]

Это приближение, предложенное впервые Н. Бьеррумом, известно под названием приближение простого валентносилового поля . Мы можем проиллюстрировать его на примере линейной и угловой трехатомных молекул. Для линейной трехатомпой молекулы, например H N, возможно (3-3) — 5 = 4 нормальных колебаний, тогда как для угловой трехатомной молекулы, например HjO, их будет (3-3) — 6 == 3. Три колебания у HgO включают движения ядер против действия сил, стремящихся восстановить равновесную конфигурацию молекулы. В приближении простого валентносилового поля мы отождествляем эти силы с сопротивлением валентного угла НОН деформации и сопротивлением связей ОН растяжению или сжатию. Интуиция химика подсказывает, а опыт подтверждает, что любые другие силы, например вапдерваальсовы, между несвязанными друг с другом атомами водорода должны быть малы но сравнению с перечисленными выше валентными силами. Теперь мы можем вывести ряд уравнений, связывающих основные частоты колебаний моле- [c.284]

Обратимся теперь к рассмотрению линейной трехатомной молекулы. На этом примере можно проиллюстрировать еще ряд суш ественных обстоятельств. Мы показали, что у такой молекулы долншо быть четыре нормальных колебания. Они изображены на рис. 52 для молекул HGN и 1 N. Легко видеть, что три колебания относятся к тем же типам, что и рассмотренные выше колебания HjO и NO2, а именно имеются два валентных колебания и одно деформационное. Но есть, однако, и существенное отличие. Во-первых, Va представляет собой смещение, перпендикулярное к оси молекулы в плоскости чертежа. Но плоскосгь чертежа является совершенно произвольной. Предположим, что такое же движение происходит в плоскости, перпендикулярной к плоскости чертежа, и обозначим это движение через v. Очевидно, поскольку V2 и — движения, перпендикулярные друг к другу, они могут происходить независимо, так как ни одно из них не вносит своей доли в другое колебание. Кроме того, V2 и должны обладать одинаковой частотой, так как простое вращение плоскости движения не может влиять на частоту. Если мы представим себе теперь такое же колебание еще в какой-либо плоскости, мы увидим, что оно уже не будет независимым от V2 и v, но может быть сведено к их комбинации. [c.286]

Рассмотрение частот и Vg в этих молекулах позволит нам ввести очень ценное понятие. Рассмотрим сначала частоту Vg в H N, которая наблюдается при 3312 см . Легко видеть, что это движение практически сводится к колебанию атома водорода относительно неподвижной группы N. Частота колебаний такого типа может быть приближенно передана формулой для простого двухатомного гармонического осциллятора [уравнение (3)], так как в игру входит в основном только одна возвращающая сила, а именно сила, зависящая от силовой постоянной связи С — Н. Поэтому можно ожидать, что в любой молекуле с группировкой Н — С — X, где X представляет собой какой-нибудь тяжелый остаток, состоящий из одного или нескольких атомов, должно иметься нормальное колебание, являющееся в основном колебанием атома водорода относительно остальной части молекулы. Далее, прочность связи СН в различных соединениях меняется не более чем на 5—10%, так что силовые постоянные также должны быть сравнительно близки. При этом из уравнения (3) следует, что во всех соединениях типа Н — С — X можно ожидать наличия колебания и, следовательно, инфракрасного поглощения вблизи 3000 см . В действительности, область частот валентных колебаний СН простирается приблизительно от 2850 до 3300 см из-за изменений силовых постоянных. Мы имеем в данном случае один из примеров так называемой характеристической частоты (групповой частоты), соответствующей валентному колебанию СН. Если мы рассмотрим частоты Vj в H N и Vg в 1 N, мы столкнемся с другим примером характеристической частоты. Как видно на рис. 52, каждое из этих движений является в основном валентным колебанием тройной связи углерод — азот. В H N Vj наблюдается при 2089 см , а Vg в 1 N — при 2201 смГ . В Br N и J N соответствующее поглощение наблюдается при 2187 и 2158 см , а в S N — нри 2066 см . Поэтому можно полагать, что интервал, в котором могут появиться частоты валентных колебаний С = N, простирается от 2000 до 2200 см . [c.287]

Пространственное затруднение резонанса. В возбужденных состояниях сопряженных молекул происходит усиление характера я-связывания в связях, подобных связи С —Сз в бутадиене, которые в основных состояниях формально являются простыми связями. Вследствие этого, если в молекуле имеется иространственное напряжение, стремящееся нарушить ее коп-ланарность, энергии возбужденных состояний часто превосходят энергии соответствующих основных состояний. Поглощение при этом стремится к сдвигу в коротковолновую область. Если пространственные помехи плоскому строению невелики, сдвиг положения максимума поглощения мал, но интенсивность часто понижается значительно. Этот эффект обуслов.пен тем фактом, что некоторые нормальные колебания молекул иногда приводят молекулы к копланарной конфигурации, которая необходима для переходов с низкой энергией. Если же. с другой стороны, пространственное иренятствие настолько велико, что копланарность не достигается ни при каких нормальных колебательных движениях, макс наблюдается при сравнительно коротких длинах волн. Сравнение поглощения ( ис-тракс-изомеров приведено в табл. 28.7. Рис. 28.4 иллюстрирует иространственные ирепятствия в ис-стиль-бене. [c.625]

В настоящей главе обсуждены возможные направления эмпирического и теоретического анализа спектров адсорбционных комплексов. При этом подробно не рассматривается теория спектров колебания свободных молекул. На основе этой теории объясняется лищь связь спектральных параметров (частот и интенсивностей полос) с силовыми и геометрическими параметрами молекул и вводятся понятия формы колебания, нормального колебания и характеристического колебания. Далее кратко рассмотрены возможности использования некоторых корреляций между спектрами молекул, их строением и внешними воздействиями среды для целей анализа спектров адсорбированных молекул и поверхностных соединений. Рассмотрены возможности учета действия поля адсорбента при адсорбции простых молекул путем соответствующего моделирования вида функции их потенциальной энергии и потенциалов взаимодействия молекул с поверхностью. Приведены примеры использования квантовой химии для изучения хемосорбционных комплексов и поверхностных химических соединений. [c.34]