Частоты валентных колебаний металл — водород

ЧАСТОТЫ ВАЛЕНТНЫХ КОЛЕБАНИИ МЕТАЛЛ—ВОДОРОД [c.130]

К сожалению, указанный метод определения формального состояния окисления атома переходного металла в комплексе не лишен произвола. Так, в водородных комплексах водород можно рассматривать как Н+, так и Н (для связей металл — водород Н всегда считают Н ). Еще большую трудность представляет часто встречающийся лиганд N0. Его можно рассматривать или как N0+ (со структурой изоэлектронной N2 или СО), или как N0 (со структурой изоэлектронной О2). На практике встречаются оба определения. Очень широкая область изменения наблюдаемых инфракрасных частот валентных колебаний N0 в комплексах (1100—1900 см- ) указывает на большое разнообразие типов связи для этого лиганда. [c.128]

ЧТО такие изменения частот обусловлены влиянием постороннего газа на электронную структуру металла. Блайхолдер (19646) объясняет эти изменения влиянием адсорбированного газа на число -электронов металла, которые могли бы принять участие в я-связи с окисью углерода. Такая молекула, как кислород, которая, как предполагается, отнимает электроны от металла (образуется ион кислорода), должна, следовательно, уменьшать число электронов в металле, способных к образованию л-связи с окисью углерода. Следствием этого будет увеличение частоты валентного колебания связи углерод — кислород. Блайхолдер (19646) утверждает, что водород будет отдавать электроны металлу, и поэтому полоса поглощения карбонильной группы адсорбированной окиси углерода должна сдвигаться в область меньших частот. Эти представления находятся в соответствии со спектрами, приведенными на рис. 21. [c.82]

Для определения степени переноса заряда с электронодонорного атома лигандных групп полимера на ионы металла-комплексообразователя необходимо использовать методы, которые в настоящее время применяются для тех же целей в координационной химии низкомолекулярных соединений [59]. Из них ИК-спектроско-пия, являющаяся одним из основных методов для оценки степени переноса заряда, может быть применена уже сейчас, поскольку методика снятия спектров полимеров и их интерпретация достаточно хорошо разработаны. Оценку степени переноса заряда проводят по относительному изменению частот валентных колебаний связей ион металла — электронодонорный атом лигандной группы. С помощью ИК-спектроскопии нами было установлено, что степень переноса заряда при взаимодействии пиридиновых группировок низкоосновного монофункционального анионита АН-40 с ионами водорода и некоторыми переходными металлами понижается в ряду Н>Си>Ы]>Сс1>Со>2п [60]. [c.262]

В комплексе II один атом хлора замещен атомом водорода, и это приводит к появлению в спектре полосы v Iн при 1937 см , что совпадает со значением найденным ранее [3]. Соответствующее деформационное колебание в известных комплексных гидридах переходных металлов проявляется в области 620—850 см [17]. В. ИК-спектре комплекса II к отнесена интенсивная полоса поглощения при 762 см . Однако надо учитывать, что 8 , легко взаимодействует с близкими по частоте колебаниями. Поэтому в колебании с частотой 762 СМ могут участвовать как ножничные деформационные колебания связи N1—Н, так и антисимметричные валентные колебания Р—С. [c.87]

Ряд спектров получен для гидридокарбонильных комплексов низкие частоты валентного колебания металл—водород, наблюдаемые в [Ре(СО)4Н]з при 1100 см и в [Re( 0)4D]s при 787 СМ , согласуются со структурой, содержащей мостиковые атомы водорода [377]. В спектрах гидридов HMn( O)s (XXXII) [v(Mn—Н) 1780 СМ ] и HRe( O)s[v(Re—Н) 1840 см ] линии валентных колебаний металл — водород очень интенсивные, и [c.77]

В инфракрасных спектрах большинства гидридов наблюдаются полосы в области 1700—2300 см , которые могут быть отнесень к валентным колебаниям металл—водород. Отнесение только на основе положения полосы может привести к ошибкам, поскольку другие колебания, например колебания, связанные с карбонильными и цианидными группами и с координированным азотом, также проявляются в этой области. Поэтому, если возможно, желательно изучить дейтерозамещенные аналоги. В приближении двухатомного гармонического осциллятора частота для колебания М—О должна быть ниже частоты колебания М—Н в 1,4 раза наблюдаемые сдвиги приблизительно согласуются с этим предположением. Полоса, отвечающая колебанию М—О, часто перекрывается полосами, вызванными другими колебаниями, так что в подобном случае отнесение должно основываться на отсутствии или ослаблении полосы поглощения, отвечающей колебаниям М—Н. Дополнительное осложнение возникает из за переменной интенсивности полосы В некоторых хорошо охарактеризованных гидридах, например в СоН [Р(ОСбНб)з]4, эта полоса настолько сллба, что не наблюдается. И наконец, для комплексов, содержащих мостиковые гидрид-ионы, значения значительно изменяются и могут смещаться вплоть до 1000 см . [c.92]

Валентные колебания концевой связи металл—водород можно наблюдать в ИК-и КР-спектрах в области 1700—2300 см . Наблюдение такого поглошения наряду с соответствующими частотами валентных колебаний металл—дейтерий (vд JJ/vJy Q 1,4) дает надежное доказательство присутствия связи металл—водород. Однако дейтернды не всегда легко приготовить, и частота (1200— 1630 см ) может быть перекрыта колебаниями других лигандов. В последнем случае пониженная интенсивность или отсутствие в спектре соответствующего дейтерида поглощения, относящегося к vmh> можно использовать для отнесения Можно сделать отнесение деформационных колебаний связи металл—водород (700— 950 см- ), но вследствие их низкой интенсивности и частого присутствия в данной области других поглощений это недостаточно четкий критерий для идентификации. ИК- и КР-спектры нельзя использовать для определения числа координированных гидрид-ионов. [c.206]

Ряд закономерностей можно считать примером сопоставления физико-химических величин, связанных с химическими свойствами, и микросвойств веществ. К уравнениям вида (II, 1) относятся взаимосвязи между радиусами ионов и различными величинами теплотой гидратации [580]) и некоторыми термодинамическими характеристиками солей, связанными с их растворимостью вводе [581] между перенапряжением водорода (и кислорода) на различных металлах и межатомным расстоянием [582] положением длинноволнового максимума поглощения различных комплексных анионов и ионным радиусом комплексообра-зователя [583] частотами валентных колебаний и длиной связей [584] минимумом поглощения в инфракрасном спектре и расстоянием металл — кислород в некоторых минералах [585] энергией и длиной связей С—X [586—587] энергией активации и межатомным расстоянием [588—590] энергией активации и электронным зарядом связи [590а] коэффициентами влия- [c.102]

Число соединений переходных металлов, которые можно исследовать в газовой фазе, невелико. К ним относятся только неионные, термически устойчивые соединения, например некоторые из карбонилов металлов, некоторые циклопентадиенильные соединения металлов, вйутрикомнлекс-ные соли, нанример некоторые комплексы ацетилацетона и т. п., которые могут быть возогнаны в вакууме при сравнительно низких температурах. Такие исследования проводятся путем запаивания твердых веществ в вакууме в кюветы для газов,, которые затем помещаются в нагревательную рубашку. Иллюстрация такого устройства приведена на рис. 55. Рубашку необходимо конструировать таким образом, чтобы окошки кюветы во избежание конденсации на них вещества были по крайней мере такими же горячими, как и вся кювета. Если такая конденсация происходит, спектр вещества в газовой фазе искажается вследствие рассеяния и появления полос поглощения твердого вещества. При конструировании кюветы окошки из хлористого натрия или бромистого калия должны плотно приклеиваться (чтобы удерживать вакуум) с помощью глипталя, аральдита или других термореактивных смол. Можно также изготовить кювету из трубы тяжелого металла с канавками на торцах, в которые вкладывается тефлоновое кольцо, а окошки уплотняются с помощью колпачковой гайки или фланца на болтах. Последний метод менее пригоден, так как при этом окошки легко растрескиваются при механических воздействиях. В любых случаях кюветы следует нагревать и охлаждать осторожно во избежание растрескивания окошек. С кюветами такого типа можно работать примерно до 200°. Описана кювета, выполненная полностью из стекла пирекс, с которой можно работать примерно до 400° [37]. Стекло пирекс прозрачно приблизительно только до 4,5 .i, но такая кювета вполне пригодна при исследовании частот валентных колебаний с участием водорода. [c.296]

Влияние природы аниона на частоты колебаний координированной аминогруппы носит более сложный характер. Первичная аминогруппа по отношению к донорно-акцепторным взаимодействиям обладает амфотер-ными свойствами. С одной стороны, она способна выстзшать в качестве донора неподеленной электронной пары при образовании координационных связей, например о катионами нереходных металлов с другой стороны, она может играть роль акцептора электронных пар при образовании водородных связей с атомами неметаллов. Не подлежит со-мнению, что в составе комплексных соединений рассматриваемого типа аминогруппа в общем случае способна к образованию связей и о катионом (связь по азоту) и с анионами (связь по водороду), причем оба вида связей вызывают понижение частот валентных колебаний КН. [c.109]

Имеется большое число данных, относящихся к двухатомным молекулам, но здесь кратко рассмотрены только фундаментальные частоты для соединений, интересных в химическом отношении. Галогеноводороды в конденсированной фазе полимеризуются. Фтористый водород полимеризуется даже в газовой фазе. Галогеноводороды образуют также молекулярные соединения с органическими растворителями. Данные табл. 11 иллюстрируют влияние полимеризации и ассоциации с растворителем на частоту колебания. Гибертом и Хор-нигом [5] обнаружено, что в смешанных кристаллах НС1 и НВг при низких температурах частота валентных колебаний Н—Вг выше, чем в чистых кристаллах НВг, тогда как частота валентных колебаний Н—С1 в смешанных кристаллах ниже, чем в чистых кристаллах НС1. Галогениды щелочных металлов димеризуются в газообразном состоянии, и анализ их нормальных колебаний [c.105]

Хотя частота валентного колебания связи иридий—водород (1920 СМ ) в Н51г[Р(СНз)з]2 —одна из наиболее интенсивных в ИК-спектре [8], частота, отвечающая валентному колебанию кобальт—водород, в НСо[Р(ОСбН5)з]4 не обнаружена [9]. Таким образом, отсутствие поглощения в области 1700—2300 см окончательно не доказывает отсутствия связи металл—водород. [c.207]

Данные ИК- и масс-спектров НзМз(СО)1г, а также спектров комбинационного рассеяния позволили установить, что молекула тримерна и содержит связи металл—водород при этом доказано наличие трех водородных атомов в молекуле [537, 538, 827, 829, 831, 832]. Сравнение ИК-спектров дейтерированных и недейтерированных комплексов этого типа показало, что наблюдается лишь незначительное различие в частотах валентных колебаний С-0 [829]. [c.64]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология