Механика колебаний молекул

С точки зрения квантовой механики колебание в ИК-спектре проявляется в том случае, если изменяется дипольный момент молекулы. Условием же получения спектра комбинационного рассеяния является изменение поляризуемости при колебании молекулы. Колебания подразделяются на два вида - валентные, при которых происходит изменение длины связи между атомами в молекулах, и деформационные, вызывающие изменение угла между связями. Однако на практике к деформационным колебаниям часто относят все невалентные колебания. Колебания молекул, происходящие с одной и той же частотой в различных плоскостях, называются вырожденными, а колебания атомных группировок в целом - скелетными. [c.199]

До сих пор мы рассматривали электронные спектры молекул, образующиеся в результате квантовых переходов электронов молекулы. При этом пространственные расположения ядер (или атомных остатков) считались неизменными. В действительности же в газовой и жидкой фазах молекула имеет вращательные степени свободы, т. е. может менять свою ориентацию в пространстве, а также колебательные степени свободы, допускающие изменения расстояний между ядрами. Вращения и колебания молекулы подчиняются законам квантовой механики. [c.142]

Ельяшевич, Механика колебаний молекул, Успехи физ. наук, 29, 54 (1946). [c.254]

Нормальные и характеристические колебания. Водородная связь X—Н... влияет на внутримолекулярные колебания и приводит к появлению новых колебательных степеней свободы, что находит отражение в инфракрасных (ИК) спектрах и спектрах комбинационного рассеяния (КР) света. Как известно, молекула, состоящая из и атомов, имеет 3 степеней свободы, из которых для нелинейных молекул 6, а для линейных — 5 внешних степеней свободы связаны с поступательным и вращательным движениями молекулы как целого. Остальные 3 —6 или Зл — 5 внутренние степени свободы связаны со всевозможными колебаниями атомных ядер в молекулах. Колебательное движение может быть описано с помощью естественных координат определяющих отклонения межъядерных расстояний и валентных углов относительно равновесного положения. При равновесной конфигурации атомных ядер все естественные координаты Х обращаются в нуль. Колебания атомных ядер в молекулах взаимосвязаны, поэтому изменения естественных координат атомных ядер также взаимосвязаны. Если считать колебания гармоническими, то во многих случаях с помощью методов, разработанных механикой малых колебаний молекул, приближенно можно осуществить переход от естественных координат X. к нормальным координатам Q . [c.64]

Квантовомеханическое рассмотрение гармонического осциллятора необходимо для описания колебаний молекул. Чтобы облегчить решение данной задачи, сначала рассмотрим гармонический осциллятор с точки зрения классической механики, а затем с точки зрения квантовой механики. В гармоническом осцилляторе сила, стремящаяся возвратить частицу в ее равновесное положение, прямо пропорциональна смещению из равновесного положения. Следовательно, [c.379]

Из табл. 23 видно, что самая маленькая область синхронизации содержит молекул. Мы полагаем, что механизм синхронизации межмолекулярных колебаний в воде обусловлен большими амплитудами колебаний атомов молекулы Н2О. В самом деле, атомы в молекуле Н2О испытывают нулевые колебания. В молекуле воды Н2О Уол 1,5-10 гц, а в молекуле ОаО о 1,ЫО гц (гл. 1). Как известно из механики, колебания одинаковых осцилляторов, связанных между собой слабой связью, синхронны. Величину энергии межмолекулярного взаимодействия молекул осцилляторов можно оценить. Если Еа — энергия межмолекулярного взаи- [c.66]

На основании классической механики можно показать, что движение точечной массы относительно ее среднего положения всегда является суммой определенного набора колебательных движений. Эти колебания совершаются по прямым линиям и совпадают по фазе. Если фазы колебаний одинаковы для всех точек, то ядра приходят через положения равновесия и точки максимального отклонения одновременно, так что центр тяжести молекулы остается неподвижным. Число наборов разрешенных колебаний равно числу колебательных степеней свободы (ЗЛ —6) эти колебания называются собственными или нормальными колебаниями молекулы. Таким образом, нормальные колебания — это такие колебания, когда (при отсутствии других нормальных колебаний) каждое ядро испытывает гармонические осцилляции вдоль прямой линии относительно положения равновесия. [c.149]

Рассчитать скорость химической реакции — это заманчивый проект, который, однако, удалось осуществить лишь для некоторых простых реакций с участием молекул не более чем из трех—четырех атомов и только для разбавленных газовых систем. Методами статистической механики можно определить константу равновесия реакции ассоциации типа А+В+СН-. .. АВС. ... Вероятность, что критически активированная молекула (комплекс) подвергнется химическим изменениям, рассматривается как некоторая частота, действительная или мнимая, которая входит в число частот внутренних колебаний молекулы. Константа скорости реакции при этом становится равной произведению константы равновесия на частоту разложения активированного комплекса. Чтобы можно было назвать такой подход абсолютным, необходимо еще рассчитать энергию-активации. Для простых систем такой расчет можно осуЩествить-примененным для этой цели Эйрингом и Поляни [25] квантовомеханическим методом, разработанным Лондоном [48], а также другими, предложенными позднее, методами [75, 71]. [c.89]

Таким образом, эта траектория не зависит от времени частицы остаются в положениях, отвечающих локальному минимуму, с постоянной полной классической энергией Еол ". Так в классической теории колебаний молекул [102] проявляется существование тривиального решения секу-лярных уравнений. Ясно, что эта классическая траектория с наименьшей энергией представляет собой классическое основное состояние системы в окрестности -го минимума. На языке классической механики расположение ядер, отвечающее локальному минимуму на гиперповерхности потенциальной энергии, естественно назвать равновесной конфигурацией. Соответствующее геометрическое представление этого расположения определяет молекулярную структуру— понятие, на котором (иногда неявно) основано большинство наших представлений о физико-химических свойствах вещества. [c.47]

Эта продолжительность жизни, характеризующая длительность столкновения между Н и Н , можно рассчитать теоретически, основываясь на том факте, что средняя продолжительность жизни является величиной, обратной удельной скорости реакции Н, = Н Н. Скорость этой реакции можно определить при помощи методов статистической механики, приведенных в гл. IV. Для этого расчета необходимо знать момент инерции и частоты нормальных колебаний молекулы Hg и активированного комплекса, которые можно определить, как было показано выше, из поверхности потенциальной энергии. Средняя продолжительность жизни молекулы Нд, вычисленная на основе предположения, что кулоновская энергия составляет 14°/q от полной энергии связи, равна 6,3-10 is сек при 20 /д аддитивной (кулонов- [c.137]

Возбужденная молекула обладает набором дискретных квантованных энергетических состояний, описываемых законами квантовой механики. Эти состояния называются энергетическими уровнями молекулы. Главные энергетические уровни определяются возможным пространственным распределением электронов и называются электронными энергетическими уровнями на них накладываются колебательные уровни, которые указывают на различные типы колебаний молекулы [например, растягивание и изменение углов различных ковалентных связей]. Имеются и еще более близко расположенные уровни, называемые вращательными, но они не очень важны в абсорбционной спектроскопии и не будут обсуждаться. Все эти энергетические уровни обычно описываются схемой энергетических уровней (рис. 14-2). Самый низкий электронный уровень называется основным состоянием, а все другие — возбужденными. [c.384]

При описании колебаний молекулы на языке классической механики величины Х1, у1, 2 ) надо считать функциями времени [c.370]

Мы рассмотрели колебания молекул с точки зрения классической механики. Заметим теперь, что в представлении нормальных координат формулами (13.1.14)—(13.1.16) описывается ансамбль независимых гармонических осцилляторов, движение [c.374]

Чрезвычайно важно, что эта частота, связанная в соответствии с представлениями квантовой механики с переходом между энергетическими уровнями, может быть идентифицирована с классической частотой колебания той же системы, представленной выше как функция силовой постоянной и приведенной массы. Это позволяет существенно упростить теорию, так как частоты сложной системы (такой, как многоатомная молекула) могут быть вычислены при помощи методов классической механики, а квантовая трактовка проблемы может быть дана уже в применении к конечным результатам. [c.295]

Губанов А. И. Смещение частот колебаний винтовой молекулы полимера при ее растяжении.-Механика полимеров, 1967, т. З, № 5, с. 771—776. [c.323]

Кособукин В. А. Влияние нагружения на колебания молекул некоторых полимеров с плоским зигзагообразным скелетом,— Механика полимеров, [c.323]

Мы рассмотрели потенциальную кривую с позиций классическо механики. Квантовая механика вносит свои поправки в состоянии, отвечающем минимуму потенциальной кривой ядра неподвижны, значит, одновременно точно определены координата (г ) и импульс ядер (р — 0). Это противоречит принципу неопределенности Гейзенберга, и поэтому такое состояние неосуществимо. Параметры и Д относятся, таким образом, к гипотетическому (воображаемому) состоянию молекулы. В действительности же ядра колеблются около положения равновесия, даже и при О К, и реальная энергия молекулы оказывается выше минимума кривой на величин / энергии нулевых колебаний молекулы Бц (см. рис. 27). Определяемая на опыте энергия диссоциации отсчитывается не от минимума потенциальной кривой, как, а от уровня нулевых колебаний (см. горизонталь 1—2 на кривей а, рис. 27). Поэтому [c.66]

Конечно, представление о постоянстве г слишком упрощено. Если бы движение молекулы подчинялось законам классической механики, то при большой скорости ее вращения вследствие центробежной силы расстояние между атомами должно было бы возрастать. Такой характер влияния вращения на колебания молекулы может быть описан с помощью, квантовой механики. При этом выражение для Е/ усложняется. При более строгом квантовомеханическом описании необходимо учитывать влияние на колебательную энергию движения электронов (тонкая структура вращательных термов). В случае многоатомных молекул выражение для энергии еще сложнее. Энергетические уровни остаются дискретными, и вращательный спектр молекулы находится в инфракрасной области. [c.144]

В кинетической теории газон, как известно, устанавливается закон равномерного распределения энергии по степеням свободы иоступател1>-ного и в])ащательиого дви кепий молекул. При столкновениях молекул энс ргня MOHieT непрерывно переходить из одного вида движения в другой во всевозможных количествах — от нуля до максимального значения. В квантовой механике энергия молекулы — это сложная энергия. Она состоит из поступательной и вращательной энергий самой молекулы, энергии колебаний атомов и электронов. [c.70]

КОЛЕБАНИЯ МОЛЕКУЛ, вид квантованного движения атомных ядер в молекуле, к-рое м. б. сопоставлено с рассматриваемыми в классич. механике колебаниями системы масс относительно положений равновесия при неподвижном центре тяжести системы и отсутствии вращат. момента. В простейшем случае двухатомной молекулы описание колебаний м. б. основано на рассмотрении гармонич. осциллятора, т. е. колеблющейся материальной точки с массой [c.265]

Для поступательного и вращательного двингений большинства адсорбированных молекул применимы законы классической механики. Явные выражения для констант К , и т. д., связывающие эти константы с потенциальными функциями Ф и Z7, зависят от структуры молекул адсорбата. Для сложных молекул, в которых возможны внутреннее вращение и образование изомеров, принимая, что полная энергия межатомных колебаний молекулы отделима от ее остальной энергии и что число симметрии и колебательная статистическая сумма молекулы практически не изменяются нри взаимодействии молекулы с поверхностью, для константы в классическом приближении получаем следующее выралгение [32] [c.12]

Вода, изогнутая трехатомная молекула, должна иметь 3-3—6 = 3 типа колебаний. Это означает, что любую фактически наблюдаемую картину колебаний молекулы воды можно анализировать с помощью вкладов трех простых гармонических движений, называемых нормальными видами движения. В общем, поскольку эти три колебания влекут за собой различные искажеиня связей, им будут соответствовать разные частоты (называемые VI, л г, з). Анализ механики двнженш (называемый нормальны, координатным анализом) показывает, что для любой изогнутой трехатомной молекулы будут наблюдаться три колебания, представленные на рис. 31.20. Аналогичным образом для любой. линейной трехатомной молекулы, которая должна иметь 3-3—5 = 4 типа колебаний, наблюдается сходная картина, как показано для молекулы СОг на рис. 31.21. Экспериментально наблюдаемые частоты для Н2О, СО2 и некоторых аналогичных молекул приведены на рисунках. [c.43]

Литература по колебательным спектрам кристаллов написана преиму-шественно на языке классической механики, так же как и большая часть литературы по колебаниям молекул, а поэтому представляется целесообраз- [c.586]

По полосам поглощения, которые лежат в инфракрасной области спектра, измеряют расстояния между колебательными уровнями энергии. Если бы колебания молекул были истинно гармоническими (т. е. если бы возвращающая сила была пропор-щюнальна квадрату смещения атомов от положения равновесия), то значения энергии, соответствующие колебательным уровням, давались бы выражением =/гVg(л-f-1/2), где Vg—основная частота колебаний, а п может принимать значения О, 1, 2, 3 и т. д. (Это известно из любого учебника квантовой механики.) Правила отбора допускают переходы только между соседними уровнями. В результате частоты поглощения V, соответствующие колебательным переходам, будут точно совпадать с основными частотами г,. Однако в действительности колебания молекул не являются истинно гармоническими, поэтому это совпадение на самом деле только приблизительное. Тем не менее для каждого основного колебания должна наблюдаться одна полоса поглощения и V должно иметь значение, очень близкое к значению Vf,. Дополнительное правило отбора для поглощения инфракрасного излучения сводится к тому, что наблюдаются только те колебания, при которых меняется дипольный момент молекулы. [c.93]

В многоатомных молекулах, состоящих из N атомов, число возможных колебательных степеней свободы ЗМ — б для нелинейных молекул и ЗЛ — 5 для линейных. Если в двухатомной молекуле 1меется одно колебание —5=3-2—5=1, то в такой молекуле, как бензол СеНе, состоящей из двенадцати атомов, их уже тридцать ЗЛ —6=3 12—6=30. Это значительно осложняет наглядное рассмотрение механики колебаний. [c.24]

За исключением некоторых деталей, в частности таких, как только что упомянутые, классические методы приводят к теории комбинационного рассеяния, которая в общем находится в согласии с экспериментом. Прежде чем перейти к обсуждению приложения квантовой механики к явлению рассеяния, интересно отметить основную причину изменения частоты в рассеянном свете. Расссмотрение явления в рамках классической теории показывает, что колебательное комбинационное рассеяние имеет своим источником изменение поляризуемсти в течение колебаний молекулы, тогда как вращательное комбинационное рассеяние происходит только в том случае, если молекула анизотропна, т. е. имеет неодинаковую поляризуемость в различных направлениях. [c.242]

Интересно обратить внимание на важную разницу между классической и квантовой теориями в отношении изменения ноляризуе мости, сопровождающего колебания молекулы в ее низшем колебательном (к = 0) уровне. Соответственно классической теории, когда квантовое число = О, молекула не обладает колебательной энергией и, следовательно, не колеблется. Молекулы в их низшем уровне не должны были бы вызывать комбинационного рассеяния. Опыт, однако, показывает, что молекулы в этом состоянии в действительности проявляют такое свойство, и объяснение этого факта дается квантовой механикой. Соответственно квантовой механике молекулы в низшем состоянии еще обладают определенной колебательной энергией (нулевой энергией) молекулы никогда не могут прекратить своих колебаний. Комбинационное рассеяние, таким образом, возмо жно наблюдать, даже если молек5 Лы имеют колебательное квантовое число, равное нулю. [c.245]

На основании принципа Борна—Оппенгеймера изменения энергий электронов в молекулах, обусловленные движениями ядер, происходят, как правило, адиабатически. Поэтому в большинстве задач, касающихся движения ядер, о поведении электронов можно судить на основании метода Шредингера для стационарных состояний. Сюда относятся важные проблемы, связанные с химическими реакциями, которые отличаются от колебаний молекул только тем, что движения ядер, определяющие течение этих реакций, происходят сравнительно быстро. Поэтому, как это ни странно на первый взгляд, квантово-механическое исследование скоростей химических реакций лишь очень редко требует использования уравнения Шредингера, зависящего от времени, несмотря на то, что рассматривается процесс, происходящий во времени. Как было впервые указано Лондоном [2], электронные движения, происходящие в течение химических реакций, адиабатичны, и движения ядер происходят почти по классическим законам. При расчете скорости реакции нужно просто определить потенциальные энергии всех конфигураций, участвующих в реакции атомов (т. е. найти потенциальную поверхность или поверхность потенциальной энергии реакции), предположив, что ядра во всех конфигурациях находятся в покое. Истинное движение ядер определяется затем по законам классической механики в поле потенциальной энергии, обусловленной электронами на адиабатической поверхности. В проведении программы исследования в этой области особенно велика была роль Эйринга [3]. [c.406]

Как показал Лондон (1930) на основе квантовой механики, мгновенные диполи, возникающие в атомах и молекулах при вращении электронов, тоже вызывают взаимное притяжение молекул. Взаимное колебание атомов в молекулах и взаимные столкновения молекул вызывают частые сближения нх между собой. Быстрые вращения электронов в атомах (и молекулах) в этих условиях вызывают в них быстро сменяющиеся (т. е. коротко периодические) возмущения. Вращение электронов в атомах происходит с гораздо больщей частотой, чем колебания атомов в молекуле (и тем более, чем частота столкновений самих молекул). Поэтому сближение атомов отражается на движении электронов в атомах движение электронов в обоих атомах начинает совершаться в такт, ибо это отвечает меньшему запасу энергии системы и обусловлиг вает взаимное притяжение молекул. Такое взаимодействие называется дисперсионным. (Название произошло от того, что количественная теория взаимодействия тесно связана с теорией дисперсии света.) Энергия дисперсионного взаимодействия дисп. не зависит от температуры и обратно пропорциональна шестой степени расстояния между молекулами. [c.88]

Двухатомный цианид-ион СМ имеет только одно колебание и одну колебательную частоту, равную —2080 см отсюда силовая константа связи СМ равна 16,47 мдин1к. В цианокомплексах металлов частоты V (СМ) имеют как повышенные, так и пониженные (чаще повышенные) значения но сравнению с частотой цианид-иона или молекулы циана. Изменение частот нри вхождении лиганда во внутреннюю сферу комплекса может быть обусловлено двумя факторами изменением силового поля внутри лнганда вследствие перераспределения электронной плотности при комплексообразовании и изменением механики колебаний системы. Под влиянием последнего мы подразумеваем влияние всех элементов динамического или кинематического взаимодействия, за исключением тех, которые относятся к собственно лиганду. В данном случае это влияние всех элементов динамического и кинематического взаимодействия, за исключением силовой константы связи СМ. Для того чтобы знать величину изменений частот, обусловленную изменением силового поля внутри группы СМ, необходимо оценить ту часть наблюдаемых экспериментально изменений частот, которую следует отнести за счет влияния изменения механики колебаний системы. Такая оценка проведена [7, 8] на основании расчета нормальных колебаний простейших линейных моделей комплексных цианидов с не-мостиковой и мостиковой цианогруппами. Исследовались только валентные колебания, так как деформационные колебания, во-первых, полностью отделяются по симметрии и, во-вторых, не представляют интереса для рассматриваемого вопроса. Варьирование силовых коэффициентов и масс атомов металлов в широких пределах позволило выявить зависимость частот от важнейших параметров. Влияние изменения силового поля собственно группы СМ на частоты заведомо исключалось. Это достигалось тем, что силовая постоянная связи азот — углерод сохранялась неизменной и равной силовой постоянной цианид-иона (16,47 мдин к). Ее влияние на частоты нетрудно оценить по значениям частных производных от частот [c.156]

Ионизация молекулярных газов эффективна при значительном возбуждении колебаний молекул. Разработанная в [49,50] модель позволяет найти сечение и константу скорости ионизации при переходе от заданных колебательных уровней исходного состояния двухатомной молекулы к результирующему состоянию молекулярного иона. Эти соотношения дают возможность оценить скорость ионизации в плазме, в которой температура электронов и колебательная температура различны, т.е. учесть влияние неравновесного колебательного возбуждения молекул. Применение принципа Франка-Кондона к результатам моделирования процесса ионизации двухатомных молекул в рамках классической механики позволило Капителли рекомендовать соотношения, способствующие вычислению сечения диссоциативной ионизации молекул, находящихся в различных колебательных состояниях [48]. [c.311]

Было высказано предположение- [44, 45], что реакции цис-транс изомеризации могут протекать по двум различным путям. Первый из них должен включать крутильное колебание около двойной связи. Этот путь требует больших энергий активации, но должен иметь нормальный частотный фактор. Второй путь должен включать возбуждение двойной связи, соответствующее образованию бирадикала с двумя неспареиными электронами, благодаря чему возникает возможность свободного вращения вокруг результирующей одинарной связи. Если этиленовая молекула может почему-либо совершить переход из своего нормального (синглетного) состояния в бирадикальное (триплетное) состояние, то энергия активации может быть много меньшей. Было рассчитано, что в некоторых случаях она равна лишь 25 ккал моль [46]. Однако такие переходы являются запрещенными в квантовой механике, поскольку они включают изменение мультиплетности полного электронного спина молекулы. [c.229]

Наконец, движение электронов в атомах, а также колебание ядер, и связанное с этим непрерывное изменение взаимного положения электронов и ядер вызывает появление мгновенных диполей. Как показывает квантовая механика, мгновенные диполи возникают в твердых телах и жидкостях согласованно, причем ближайшие друг к другу участки соседних молекул оказываются заряженными электричеством противоположного знака, что приводит к их притям<ению. Это явление, называемое дисперсионным взаимодействием, имеет место во всех веществах, находящихся в конденсированном состоянии. В частности, оно обусловливает переход благородных газов при низких температурах в жидкое состояние. [c.158]

Вывод классических уравнений движений из квантовых показывает, что классическая механика применима при условии малости длины волны де-Бройля X по сравнению с характерным размером I об.тасти действия потенциала, в котором движется частица. Из правил квантования следует, что условие к (ШР) <5 эквивалентно условию Пк для связанных состояний системы (колебательное и вращательное движение). Для тепловых энергий Т 1000 К) и молекул среднего атомного веса [М 20) X, составляет величину ппр>[дка К)" см, что заметно меньше размера молекул (3-10 сж). Для этих же условий наиболее вероятные значения вращательных квантовых чисел ] обычно превышают 10, тогда как для колебаний условие 1 к 1. как правило, не выполняется. Таким образом, описание поступательного и вращательного движения молекул в рамках классической механики полностью оправдано. Что касается колебательного движения, то опо может быть описано классически только в случае, когда колебательная энергия заметно превышает величину колебательного кванта, например в случае сильно г1Кзотермнческих реакций. [c.57]