Камфен перегруппировка

Этот вопрос был разрешен после того, как С. С. Наметкин и Л. Я. Брюсова обнаружили, что эфиры спиртов камфенового ряда и серной кислоты могут претерпевать еще один вид перегруппировки, при которой участвуют геж-диметильные группы при такой перегруппировке происходит рацемизация, так как при этом образуется антипод исходного продукта [56]. Этот вид перегруппировки был назван камфеннвй перегруппировкой II рода, или перегруппировкой Наметкина. Перегруппировку Вагнера стали называть камфенной перегруппировкой I рода. [c.625]

Камфенная перегруппировка II рода была открыта Наметкиным и Брюсовой на примере перехода от а-метилкамфена (I), легко получающегося из метилфенхилового спирта, к 4-метил изоборнеол у (V) (см. схему на стр. 626). [c.625]

Камфенная перегруппировка П рода была открыта Наметкиным м Брюсовой на примере перехода от а-метилкамфена (I), легко получающегося из метнлфенхилового спирта, к 4-метилизоборнеолу (V) (см. схему на стр. 539). [c.538]

XVII), должно объясняться уменьшение скорости образования уксусного эфира 2-пропилизоборнеола, которой характеризуется данный случай камфенной перегруппировки II рода в отличие от простейшего случая этой перегруппировки — образования 4-метилизоборнеола. [c.120]

Соотношение между борнеолом(1) как ближайшим производным камфоры, борниленом(П) — нормальным продуктом отщепления воды от борнеола — и камфеном(1П), образующимся из борнеола путем его дегидратации с так называемой камфенной перегруппировкой I рода (по Вагнеру) или II рода (по Наметкину и Брюсовой), выражается в настоящее время, на основе исследований Бредта, Вагнера, Чугаева и других, следующими формулами [c.149]

Наметкин и Брюсова [9] впервые показали, что к случаю перехода камфена в изоборнеол и обратно применимы два тина камфенной перегруппировки перегруппировка I рода (вагнеровская) и перегруппировка II рода, открытая этими авторами на примере перехода от третичного метилборнилового и метилфенхилового спиртов к 4-метилизоборнеолу. Так, например, продуктом отщепления воды от изоборнеола в обоих случаях камфенной перегруппировки должен быть один и тот же непредельный углеводород — камфен. Этот простейший случай авторы противопоставили дегидратации метилизоборнеола, когда продуктом реакции являются два структурно-изомерных углеводорода — а- и р-метил-камфены (см. ниже схему V). [c.192]

И в схеме II мы видим приложение и дальнейшее развитие высказанного впервые в работе Наметкина и Брюсовой положения, что от камфена к изоборнеолу или обратно можно прийти на основе камфенной перегруппировки как I, так и II рода. Однако сложность вопроса до сих пор еще оставляла некоторые его стороны не вполне выясненными, и лишь после того как удалось проследить реакцию в отношении оптических свойств не только на простейшем примере изоборнеол — камфен и обратно, но и на примерах их гомологов, метил- и пропилзамещенных, мы считаем данный вопрос достаточно выясненным с экспериментальной стороны и позволяем себе высказаться по его поводу. [c.195]

От изоборнеола и камфена переходим к их гомологам, замещенным в положениях 1 и 4. Как видно из схемы V, отщепление воды от 4-метилизоборнеола при камфенной перегруппировке I рода приводит к р-метилкамфену, который является, как это давно уже было показано одним из нас [14], главным продуктом данной [c.197]

Открытый С. С. Наметкиным и Л. Я. Брюсовой новый тип камфенной перегруппировки (перегруппировка II рода) вместе с давно известным типом камфенной перегруппировки (по Вагнеру) позволяет просто и наглядно объяснить явления рацемизации при переходе от камфена к изоборнеолу и обратно, а также и другие оптические соотношения, наблюдаемые при аналогичных взаимных переходах замещенных камфенов и изоборнеолов. [c.199]

К ВОПРОСУ ОБ ОПТИЧЕСКОМ ОБРАЩЕНИИ ПРИ КАМФЕННОЙ ПЕРЕГРУППИРОВКЕ [c.200]

Не внося ничего нового в вопрос о рацемизации и оптическом обращении при камфенной перегруппировке, Хубеп и Пфанкух [2] делают в этой статье попытку вновь отстоять свой приоритет в области объяснения рацемизации и оптического обращения при камфенной перегруппировке и одновременно протестовать против приписываемого нам этими авторами намерения присвоить себе приоритет в этом вопросе. [c.200]

Ни в нашей последней работе, ни в одной из других работ, вышедших из нашей лаборатории, никогда мы не приписывали себе приоритета в области объяснения рацемизации и оптического обращения при камфенной перегруппировке [3]. [c.200]

Отдавая должное исследованиям и соображениям в этой области Хубена и Пфанкуха, а также Липпа и Штуцингера, мы продолжаем считать, что вопрос об оптических следствиях камфенной перегруппировки II рода впервые в отчетливой форме был выдвинут и разъяснен Бредтом [4], как это ясно указано нами в нашей работе [c.200]

Об оптическом обращении при камфенной перегруппировке 201 [c.201]

Мысль о возможности применения камфенной перегруппировки II рода для объяснения рацемизации при переходе от камфоры к камфену и обратно высказали Хубеп и Пфанкух [7] несколько раньше Бредта, но в недостаточно ясной и уверенной форме, отнюдь не разъяснявшей существа этого сложного вопроса. [c.201]

Авторы ссылаются в своей статье на то, что один из них (Хубен) 12 февраля 1934 г., т. е. примерно три года спустя после появления работы Бредта, в докладе перед Немецким химическим обществом для разъяснения камфенной перегруппировки пользовался пространственными моделями. Мы, к сожалению, не имели возможности присутствовать па этом докладе, в печати же он, насколько нам известно, не получил отражения. Конфигурационные формулы, особенно отчетливо показывающие все соотношения при камфенных перегруппировках, мы находим в работах Хубена и Пфанкуха впервые в их последней статье, т. е. в 1936 г. [c.201]

Переходя к экспериментальным исследованиям нашей лаборатории в области рацемизации и оптического обращения при камфенной перегруппировке, ограничимся здесь указанием, что разрешения ряда относящихся сюда вопросов следует ожидать, по нашему мнению, в результате ближайшего изучения оптических соотношений в ряду ближайших гомологов камфена и изоборнеола, например а- и -метилкамфенов и 4-метилизоборнеола, давно уже составляющих предмет наших исследований. Изучение этих соединений с точки зрения оптических соотношений между ними составило предмет специального исследования, законченного в нашей лаборатории еще в 1935 г. [8]. [c.201]

В последней из схем (VI) нашей предыдущей статьи (см. стр. 198) мы позволили себе изобразить в конфигурационных формулах в высшей степени интересные обращения -камфоры в I-камфору и обратно, которые наблюдали Хубен и Пфанкух . При этом, однако, мы ясно оговорили в тексте, что механизм этих превращений разъяснен самими авторами этих работ (на основе открытой в пашей лаборатории камфенной перегруппировки II рода). [c.201]

При всей сложности вопроса о рацемизации и оптическом обращении при камфенной перегруппировке настало время обобщения экспериментального материала в этой области. В этом отношении конфигурационные формулы позволили нам объединить в несложных схемах такие превращения, как превращения камфена в изоборнеол и обратно, обращение 4-метилизоборнеола в а- и Р метилкамфены и обратно и обращение -камфоры в /-камфору и обратно. Принимая во внимание некоторые неясности и существенные противоречия в выводах и соображениях различных авторов по вопросу о рацемизации и оптическом обращении при камфенной перегруппировке, мы сочли возможным и своевременным высказаться по данному вопросу, тем более, что основа для [c.201]

Далее, как и в мономолекулярных реакциях в полярных растворителях, иногда наблюдается перегруппировка Вагнера — Мейервейна. Так, при пиролизе неопентилхлорида большую часть продуктов реакции составляют продукты, образующиеся из трег-амилхлорида [877]. Аналогичным образом пиролиз изо-борнилхлорида дает в основном продукт перегруппировки (камфен). Перегруппировка в трициклен и камфен является основным направлением в разложении борнилхлорида [128, 129]. [c.123]

Эта перегруппировка, позволившая подойти к объяснению рацемизации при камфенной перегруппировке, по своему теоретическому значению далеко выходит за пределы химии терпенов и во всем мире называется сейчас перегруппировкой Наметкина . Большой вклад внес С. С. Наметкин и в псследование стереохимии терпепов. Им была подробно изучена стереохимия дигидропипенов (соиместно с А. Г. Ярцевой), [c.557]

Псследовапия в области гомологов камфорной группы пролили новый свет на внутримолекулярную перегруппировку также для простейшего случая этого рода, а именно, для перехода изоборнеола в камфен и обратно. Для иллюстрации этого положения достаточно отметить, что в самое последпее время предлон енная нами схема камфенной перегруппировки [c.348]

Смотреть страницы где упоминается термин Камфен перегруппировка: [c.378] [c.555] [c.3] [c.104] [c.105] [c.116] [c.121] [c.189] [c.189] [c.191] [c.193] [c.195] [c.197] [c.199] [c.200] [c.202] [c.202] [c.25] [c.26] [c.348] [c.360] [c.605]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология