Метилкамфены

Перегруппировка Наметкина [20]. При исследовании взаимных переходов а-метилкамфена и 4-метилизоборнеола С. С. Наметкиным было найдено, что эти переходы осуществляются в результате более сложной перегруппировки, чем перегруппировка Вагнера. Эту перегруппировку называют [c.377]

Превращение а-метилкамфена в 4-метилизоборнеол [c.626]

Перегруппировка Наметкина [37]. При исследовании взаимных переходов а-метилкамфена и 4-метилизоборнеола С. С. Наметкиным [c.554]

Отношение метилкамфена к хамелеону было отчасти исследовано Валлахом, причем главное внимание было обращено на кислотные продукты реакции. Для нашей цели важно было устано- [c.40]

О строении метилизоборнеола из а-метилкамфена [c.61]

К совершенно такому же заключению о строении полученных нами гомологов, относящихся к камфорной группе, пришел почти одновременно с нами Бредт [4], получивший их независимо от нашей работы, исходя из а-метилкамфена, совершенно аналогичным путем. [c.61]

О строении метилизоборнеола ив а-метилкамфена 67 [c.67]

Для объяснения перехода от камфена к изоборнеолу Вагнер [22] предложил в 1899 г. свою знаменитую схему, давно уже общепринятую. Этой схемой мы, а также и Бредт воспользовались в свое время для вывода формулы метилизоборнеола, полученного нами из а-метилкамфена, и, как ясно из изложенного выше, впали в ошибку выведенная указанным путем формула метилизоборнеола не выдержала более детальной экспериментальной проверки и, как мы видели, в настоящее время должна быть оставлена. Место ее займет новая, данная нами выше формула метилизоборнеола (XXI), которая, вполне соответствуя свойствам этого алкоголя и продуктам разнообразнейших его превращений не может быть, однако, выведена из формулы а-метилкамфена путем применения к данному случаю схематичного построения Вагнера. Мы подходим, таким образом, прежде всего к вопросу [c.71]

В самом деле, в случае р-метилкамфена (XLV) цо соседству [c.75]

В случае а-метилкамфена (XXX), где рядом с группировкой [c.75]

Камфенная перегруппировка II рода была открыта Наметкиным и Брюсовой на примере перехода от а-метилкамфена (I), легко получающегося из метилфенхилового спирта, к 4-метил изоборнеол у (V) (см. схему на стр. 626). [c.625]

Камфенная перегруппировка П рода была открыта Наметкиным м Брюсовой на примере перехода от а-метилкамфена (I), легко получающегося из метнлфенхилового спирта, к 4-метилизоборнеолу (V) (см. схему на стр. 539). [c.538]

В некоторых случаях камфеновые перегруппировки могут приводить уже не к оптическим антиподам, а к структурным изомерам. Так, при дегидратации 4-метилизоборнеола в результате перегруппировки Вагнера—Меервейна получается р-метилкамфен,аперегруп-пировка Наметкина приводит к а-метил камфену (см. схему на стр. 150). Оба изомерных метилкамфена обнаружены в продуктах дегидратации. [c.151]

В настоящей работе для получения нового гомолога камфоры — 6-метилкамфоры — мы воспользовались методом, который, надо думать, позволит несколько пополнить указанный выше пробел в Химии камфорной группы. Сущность метода заключается в следующем. Переход от камфена через изоборнеол к камфоре общеизвестен. Задача синтеза ряда гомологов камфоры была бы, очевидно, решена, если бы удалось найти способ получения гомологов камфена. Тогда, исходя, например, из метилкамфена, гидратацией его можно было бы получить метилизоборнеол и т. д. Частичный синтез камфена был осуществлен, как известно, из камфенилона (Буво и Блан [5] Мойхо и Зенковский [6]) для синтеза метилкамфена надо исходить поэтому из метил камфенилона, т. е. фенхона. Таким образом, в основе метода лежит соотношение между бициклическими системами камфоры, камфена и фенхона. [c.38]

Вопрос о положении в них четвертой метильной группы может быть решен уже теоретически. В самом деле, принимая для перехода от метилкамфена к метилкамфоре общепринятую схе>-му, предложенную Вагнером ]10] для перехода от камфена к камфоре, мы легко придем к заключению, что новая метильная группа может занимать здесь место лишь при шестом углеродном атоме. Результат окисления метилкамфоры хамелеоном подтверждает такое заключение полученная при этом двухосновная кислота, как оказалось, имеет состав СиЙ1804, являясь, таким образом, ближайшим высшим гомологом камфорной кислоты — ме-тилкамфорной кислотой. [c.39]

Метилкамфен СцН д. Для получения этого углеводорода мы испробовали действие на метилфенхиловый спирт различных дегидратирующих средств, как то действие щавелевой, фталевой, камфорной и других кислот при нагревании. Проще всего оказался способ, которым пользовался Валлах [9] нагревание спирта с бисульфатом калия. Углеводород получается при этом сразу в кристаллическом виде, почти свободный от спирта и жидких примесей. Свойства его уже были определены Валлахом. Мы добавим только, что подобно камфену метилкамфен может быть легко перекристаллизован из метилового спирта, после чего температура плавления его повышается до 41—43° С. Температура кипения метилкамфена 170,5—171° С (764 мм). [c.40]

ВИТЬ, ЧТО скелет фенхона остался в углеводороде без изменения. Мы исследовали для этой цели маслянистый остаток от реакции углеводорода с хамелеоном и убедились, что остаток этот действительно содержит фенхон, характеризованный нами семикарба зон ом (т. пл. 183° С). Образование этого кетона из метилкамфена вполне аналогично, очевидно, образованию камфенилона при действии окислителей на камфен. [c.41]

Таким образом, несомненно, при гидратации -метилкамфе-на получается 6-метилизоборнеол. Лишь вращение его по сравнению с вращением исходного препарата алкоголя понизилось оно сделалось равным нулю, что вполне естественно ввиду повторной перегонки вещества с бисульфатом. [c.50]

Р -Метилкамфенилон (3,3,6-триметил[1,7,4]дициклогексанон-2). При пропускании окислов азота (крахмал + азотная кислота уд. в. 1,39) в раствор р-метилкамфена (20 г) в легком петролей-ном эфире при охлаждении картина реакции совершенно та же, что и при аналогичной обработке камфена [6]. Раствор окрашивается сначала в голубой цвет, затем постепенно в темно-зеленый после трехчасового пропускания окислов азота был сделан перерыв на ночь затем — новое насыщение в продолжение 3 час. На третий день продукт реакции расслоился внизу — густое желто-зеленое масло, сверху — небольшой слой петролейного эфира. По разделении слоев масло кипятилось в течение 9 час. с избытком водно-спиртового раствора едкого кали (40 г КОН,180 г воды и 15 г винного спирта) при этом наблюдалось обильное выделение аммиака. Образовавшийся кетон был отогнан затем с водяным паром и очищен через семикарбазон. [c.50]

Углеводород. 20 г третичного метилборнилового алкоголя были нагреты до 150° С в течение 1 часа с 40 г кислого сернокислого калия. Продукт реакции был отогнан затем в токе углекислоты, промыт щелочью, высушен, перегнан над металлическим натрием и перекристаллизован из метилового спирта. Получилось 10 г углеводорода, который плавился при 40—43° С и перегонялся нацело при 170—171° С (740 мм), т. е. при тех же температурах которые даны нами в первой статье для ос-метилкамфена. [c.54]

Выше приведены свойства а-метилкамфена, полученного из обоих третичных алкоголей действием на них бисульфата. Бредт производил дегидратацию тех же алкоголей несколько иным способом нагреванием алкоголя с уксусным ангидридом до 110° С. Полученный этим путем углеводород кипит при 172—175° С и плавится лосле двух перекристаллизаций из абсолютного этилового алкоголя при 71—73° С. После новой перекристаллизации температура плавления снова повысилась. Таким образом, углеводород Бредта не является индивидуальным продуктом, на что, впрочем, имеется указание у самого автора. Несомненно лишь, что в указанных условиях, кроме а-метилкамфена, образуется также какой-то другой углеводород с более высокой точкой плавления. Таковым может быть, однако, не только метилциклен, но и описанный нами р-метилкамфен (т. пл. 100—101° С, VHI) так что вопрос о составе углеводорода, точнее смеси углеводородов, полученных Бредтом, надо считать пока открытым. [c.57]

Так как никаких иных доводов по столь интересующему его вопросу в своей заметке Ружичка не приводит, то я считаю себя вправе ограничиться по его адресу следующим советом следует всегда обосновывать свои заключения, особенно в вопросах персонального характера, не на рефератах, часто недостаточно точных и полных, а на оригинальных работах своих оппонентов. Такой, смею думать, общепринятый порядок, являясь известной гарантией от загружения научной литературы излишним балластом, избавил бы и его, Ружичку, от грубой и едва ли допустимой в научной полемике ошибки, в которую он впал в данном случае ибо отмеченное описание давно уже осуществленного в нашей лаборатории перехода от а-метилкамфена к фенхопу, нашедшее себе место также в моей работе, помещенной в Lieb. Ann. [12], представляет собой дословный перевод соответствующих строк моей старой работы, напечатанной в ЖРФХО еще в 1918 г. [7]. [c.59]

При суждении по вопросу о строении полученного нами иа а-метилкамфена нового гомолога изоборнеола и о механизме его образования естественно было обратиться к более простому случаю, к механизму образования изоборнеола из камфена. Применив к нашему случаю классическую схему Вагнера, мы пришли к выводу, что наш новый гомолог изоборнеола представляет собою 6-метилизоборнеол, чем вполне определялась также структура других, полученных из него соединений камфорной группы метилкамфоры, метилборнеола, метилкамфорной кислоты и т. д. [c.61]

Наши дальнейшие исследования р-метилкамфенилона были направлены прежде всего в сторону усовершенствования методики его получения и ближайшего исследования его производных.. Одновременно, однако, наша работа была направлена также в сторону обнаружения таких фактов, которые могли бы либо подтвердить, либо опровергнуть данные выше схемы образования р-метилкамфена и р-метилкамфенилопа с целью ближайшего освещения вопроса об их строении. В этом направлении нами было испробовано три независимых друг от друга метода после тщательной проверки полученных результатов мы вынуждены были прийти к заключению, что все данные нами и отчасти Бредтом схемы перехода от а-метилкамфена к метилизоборнеолу и далее к р-метилкамфену и р-метилкамфенилону неверны и требуют пересмотра. Три эксперимептальпых метода, которые привели нас к указанному выводу, были следующие [c.63]

Ввиду особой важности результатов, полученных каждым из этих методов, для решения вопроса о строении р-метилкамфе-на и Р-метилкамфенилона сначала мы кратко остановимся на них, а затем уже обратимся к проистекающим отсюда следствиям. [c.63]

Пересмотр вопроса о строении р-метилкамфенилона приводит к вопросу не только об истинном строении Р-метилкамфена естественно также возникает вопрос о правильности принятой ранее [c.66]

Из нашей метилкамфоры мы получили методом Кижнера— Вольфа соответствующий углеводород предельного характера — метилкамфан — и подвергли его действию слабой азотной кислоты в запаянной трубке, по Коновалову. Если бы метилкамфора имела строение, которое мы приписывали ей соответственно прежней формуле метилизоборнеола (V), то по аналогии с изоборниланом [12, 13, 19] и другими бициклическими углеводородами предельного характера, изученными нами раньше, главным продуктами взаимодействия метилкамфана со слабой азотной кислотой оказались бы третичное нитросоединение (ХУП) и — как результат разрыва той части бициклической системы метилкамфоры, где находится метильная группа,— камфорная кислота (ХУ1И) вторичное нитросоединение получилось бы лишь в небольшом количестве [c.67]

В полном согласии с новой формулой метилизоборнеола находятся все дальнейшие превращения этого алкоголя в направлении р-метилкамфена и р-метилкамфенилона. [c.69]

О механизме перегруппировки при переходе от а- и р-метилкамфена к р-метилизоборнеолу и от кгмфена [c.71]

Но эти же работы Меервейна дают ключ к уяснению механизма перехода от а-метилкамфена к 3-(или 4-)метилизоборнеолу. В самом деле, как было показано на только что приведенных примерах, дегидратация алициклических пинаколиновых спиртов может протекать также без изомеризации цикла, но сопровождаться при этом миграцией одной из геминальных метильных групп. Применяя подобную схему к начальной фазе обратного процесса, можно представить себе, что присоединение воды (соответственно уксусной кислоты) к а-метилкамфену (ХЬ) прежде всего также сопровождается переходом одной из геминальпых метильных групп системы к соседнему углероду (2), т. е. на место гидроксила, причем тотчас же происходит обычная изомеризация малоустойчивой системы метилкамфенгидрата (ХЫ) в более [c.73]

Мы видим, таким образом, что в разъяснение сложного вопроса о механизме перехода от системы камфена к системе изоборнеола вносится некоторая новая деталь, и весь вопрос в том, насколько общей является эта новая фаза — переход одной из геминальных метильных групп в новое положение. Изученная нами раньше гидратация р-метилкамфена (ХЬУ) с переходом в 4-метил-изоборнеол (ХЬУ1) является примером, на котором этот вопрос может получить известное освещение. [c.74]

Мы видим из этой схемы, что при переходе -метилкамфена в метилизоборнеол гемипальные метильные группы, в отличие от того, что наблюдается при аналогичном превращении а-метилкамфена, сохраняют свое положение без всякого изменения. Объяснение столь существенного различия в механизме одной и той же реакции для двух изомерных углеводородов следует искать, конечно, в характерных особенностях их строения, и сопоставление структурных формул а- и р-метилкамфенов действительно обнаруживает глубокое различие между их системами. [c.75]

Иначе обстоит дело с дегидратацией метилизоборнеола. В этом случае, как это давно уже было показано одним из нас основная реакция идет в сторону образования р-метилкамфена. Однако всегда при этом образуется также изомерный углеводород, при гидратации которого ползгчается все тот же р-(или 4)метилизобор-неол. Очевидно, это а-метилкамфен, так что отщепление воды от метилизоборнеола может идти в обоих указанных направлениях. [c.75]

Нитрование метилкамфана. 8 г метилкамфана нагревались в запаянной трубке с 30 лм азотной кислоты (уд. в. 1,1). Нагревание велось при 135—138° С в течение 18 час. с пятью перерывами для выпуска газов и с одной переменой азотной кислоты. При вскрытии трубки давление было очень сильное. Получено 6 г смеси питросоединения с не вошедпшм в реакцию углеводородом, для разделения которых смесь была обработана теплым алкого-лятом натрия. По разбавлении водой выпавшее кристаллическое вещество было извлечено эфиром, эфир отогнан, а остаток еще раз обработан алкоголятом. После разбавления водой собрано 1,5 г вещества, не растворившегося в щелочи. [c.78]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология