Изоборнеол, превращение в камфе

Превращение камфена в уксусный и муравьиный эфиры изоборнеола сопровождается полной рацемизацией (из-за протекающей Б кислом растворе перегруппировки Наметкина). [c.80]

Температурные границы образования побочных продуктов определяются применяемым катализатором. Например, при превращении камфена в уксусный эфир изоборнеола в присутствии катионообменных смол побочные продукты не образуются даже при 70°. [c.81]

Превращение камфена в изоборнильные эфиры — обратимая реакция [201]. Тищенко и Рудаков [176] определили константу равновеси формилирования и ацетилирования камфена при разной температуре. При расчете константы равновесия исходили из предположения, что в равновесии участвуют камфен, органическая кислота и эфир изоборнеола. Наличие в равновесии трициклена во внимание не принималось. Результаты работы сведены в табл. 21. Из констант равновесия можно вычислить количество камфена, вступившего в реакцию с органической кислотой при том или ином режиме процесса. [c.83]

Превращение камфена в уксусный эфир изоборнеола сопровождается выделением 30 кДж/моль (7,2 ккал/моль) тепла, а превращение трициклена 37,2 кДж/моль (8,9 ккал/моль) [150]. [c.84]

Дегидрирование борнеола протекает без побочных реакций, а механические потери при перегонке камфары сравнительно невелики, следовательно, выход камфары получается высоким из 100 массовых частей технических борнеолов получают 92—95 массовых частей камфары в пересчете на безводные продукты. Если перегонка камфары ведется нерационально, выход иногда падает до 82—85% от массы борнеолов [26]. Так как превращение камфена в эфир изоборнеола и гидролиз эфира протекает почти количественно, то, как правило, выход камфары составляет 100—103% от массы переработанного камфена, или 89— 92% от теоретического. [c.119]

Образование камфары объясняют тем, что камфен, взаимодействуя с хромовой кислотой, образует изоборнильный эфир хромовой кислоты (V). Реакция катализируется протонами или ионами гидроксония (НзО ), присутствующими в растворе, и протекает по той же схеме, что и реакция превращения камфена в уксусный и муравьиный эфиры изоборнеола (гл. У1.1). Изоборнильный эфир хромовой кислоты (V) в кислой водной среде претерпевает внутримолекулярное окисление — восстановление, разлагаясь на камфару (VI) и соединения четырехвалентного хрома [189]. Последние неустойчивы и превращаются частично в хромовую кислоту, частично в соединения трехвалентного хрома. Так как скорость образования изоборнильного эфира хромовой кислоты значительно превыщает скорость окисления камфена по двойной связи, камфара образуется в качестве основного продукта реакции [c.124]

Первоначально предполагалось, что при превращении камфена в изоборнеол (или, например, в изоборнилацетат) продукт гидратации камфена сразу превращается из третичного спирта во вторичный (камфеновая перегруппировка первого рода, или перегруппировка Вагнера—Меервейна) [c.148]

Превращение камфена в уксусный эфир изоборнеола сопровождается выделением 7,2 ккал тепла на 1 г-мол прореагировавшего камфена, а превращение трициклена в уксусный эфир изоборнеола — 8,9 ккал/мол. [c.96]

Пути непосредственного превращения камфена в борнеол и изоборнеол [c.113]

Синтез камфары через изоборнеол подвергался непрерывному совершенствованию, а метод окисления камфена хромовой кислотой остался почти на том же уровне. К настоящему времени метод переработки камфена через изоборнеол стал, несомненно, значительно совершеннее старого одностадийного метода получения камфена. К преимуществам синтеза камфары через изоборнеол следует отнести более высокий выход камфары, лучшее ее качество (содержание камфена не более 0,5—0,7%, тогда как камфара, получаемая окислением содержит 2—3% камфена), возможность осуществления непрерывных процессов перегонки камфары перегретым водяным паром и возможность в результате этого применять поверхностные конденсаторы с непрерывной механизированной выгрузкой продукта, возможность сочетать регенерацию органических кислот, использованных для превращения камфена в эфир изоборнеола, с выпуском товарных органических кислот и, наконец, меньшую токсичность производства (соединения хрома ядовиты). Немаловажную роль в укреплении экономики современного метода синтеза камфары сыграло происшедшее за последние два десятилетия значительное удешевление органических кислот в связи с разработкой синтетических методов их получения. [c.138]

О раздельном получении камфена и трициклена в литературе ничего не упоминается, хотя есть основания считать, что такое разделение могло бы быть полезным при последующем превращении камфена в эфиры изоборнеола (глава VI) тем более, что при осуществлении изомеризации пинена в присутствии некоторых катализаторов трициклен образуется в значительном количестве. [c.156]

Было замечено, что при некоторых превращениях оптически деятельных камфена или изоборнеола, протекающих при употреблении в качестве катализатора концентрированной серной кислоты, при перегруппировке образуется рацемизованный продукт реакции при этом оказалось, что степень рацемизации зависит от силы кислоты,—чем сильнее кислота, употребляемая при реакции, тем в большей степени рацемизован конечный продукт реакции. Если же реакция проводится в отсутствие минеральной кислоты, получается оптически деятельный ацетат. Эти превращения можно представить следующей схемой [c.624]

Было замечено, что при некоторых превращениях оптически деятельных камфена или. изоборнеола, протекающих при употреблении в качестве катализатора концентрированной серной кислоты, при перегруппировке образуется рацемизованный продукт реакции при этом оказалось, что степень рацемизации зависит от силы кислоты,—чем сильнее кислота,-употребляемая при реакции, тем в боль- [c.536]

Для объяснения перехода от камфена к изоборнеолу Вагнер [22] предложил в 1899 г. свою знаменитую схему, давно уже общепринятую. Этой схемой мы, а также и Бредт воспользовались в свое время для вывода формулы метилизоборнеола, полученного нами из а-метилкамфена, и, как ясно из изложенного выше, впали в ошибку выведенная указанным путем формула метилизоборнеола не выдержала более детальной экспериментальной проверки и, как мы видели, в настоящее время должна быть оставлена. Место ее займет новая, данная нами выше формула метилизоборнеола (XXI), которая, вполне соответствуя свойствам этого алкоголя и продуктам разнообразнейших его превращений не может быть, однако, выведена из формулы а-метилкамфена путем применения к данному случаю схематичного построения Вагнера. Мы подходим, таким образом, прежде всего к вопросу [c.71]

Изображая переход от камфена к изоборнеолу в конфигурационных формулах, получаем наглядную картину соответствующих превращений, сопровождаемых перегруппировками I и II рода (схема III). [c.196]

Превращение камфена в изоборнеол осуществляют через изоборнилфор-мпат н изоборнилацетат. Каждая из этих возможностей имеет свои достоинства и свои недостатки, которые к тому же по разному дают о себе знать в данных конкретных экономических условиях. [c.92]

Превращение камфена в изоборнеол через его муравьиный эфир долгое время представлялось более целесообразным, чем превращение через уксусный эфир. Это вытекало из более дешевой цены на муравьиную кислоту, более низко11 молекулярной массы, что позволяло ее вводить в реакцию в меньшем количестве, чем уксусную кислоту, а также более быстрого омыления изоборнилформиата, чем омыление изоборнилацетата. [c.92]

Болое старая теория принимала образование углеводорода с циклопропановым кольцом — трщиклена (см. выше) в качестве промежуточного продукта при взаимных превраш,ениях сложных эфиров нзоборнеола в камфен или в сложные эфиры камфенгидрата. Как показал Меервейн, эта теория не соответствует действительности по двум причинам а. хотя трициклен и может быть превращен в камфон и сго производные, он устойчив к действию 33%-ной серной кислоты, гладко превращающей изоборнеол в камфен б. превращение камфена в сложные эфиры нзоборнеола, катализируемое кислотами, как правило, сопровождается рацемизацией однако оно может быть проведено в таких условиях (применением таких слабых кислот, как муравьиная кислота), в которых образуются оптически деятельные эфиры. (Следовательно, рацемизация является побочной реакцией.) Если бы трициклен являлся промежуточным продуктом этой реакции, то опа не могла бы приводить к получению оптически деятельных продуктов, так как трициклен симметричен. [c.850]

Трициклен присоединяет органические кислоты при этом получаются эфиры изоборнеола, но эти процессы идут медленно. Сравнение скорости присоединения хлоруксусной кислоты к трициклену и скорости превращения камфена в хлоруксусный эфир изоборнеола показало, что второй процесс течет быстрее, чем первый, и поэтому трициклен не может являться промежуточным продуктом реакции. [c.605]

При взаимных превращениях камфена в изоборнеол (или в эфиры изоборнеола) происходят внутримолекулярные перегруппировки, аналогичные пинаколиновой (см. том I, стр. 420) и ретропинаколи-новой перегруппировкам. [c.148]

При всей сложности вопроса о рацемизации и оптическом обращении при камфенной перегруппировке настало время обобщения экспериментального материала в этой области. В этом отношении конфигурационные формулы позволили нам объединить в несложных схемах такие превращения, как превращения камфена в изоборнеол и обратно, обращение 4-метилизоборнеола в а- и Р метилкамфены и обратно и обращение -камфоры в /-камфору и обратно. Принимая во внимание некоторые неясности и существенные противоречия в выводах и соображениях различных авторов по вопросу о рацемизации и оптическом обращении при камфенной перегруппировке, мы сочли возможным и своевременным высказаться по данному вопросу, тем более, что основа для [c.201]

Соответствующий этому эфиру сдирт камфенгидрат (VI) не может быть превращен в камфару методом каталитического дегидрирования и поэтому образование эфира камфенгидрата нежелательно. При действии на камфен уксусной и муравьиной кислот эфир камфенгидрата практически не образуется. Это тоже существенный довод в пользу применения именно этих кислот для превращения камфена в эфир изоборнеола. В некоторых случаях, например при действии на камфен хлористого водорода, эфир камфенгидрата является основным продуктом реакции. Трициклен (УП) в условиях реакции превращается в эфир изоборнеола. [c.90]

Трициклен, при прочих равных условиях, вступает в реакцию значительно медленнее камфена. Наблюдения такого рода былн сделаны Меервейном и ван Емстером [276] при изучении взаимодействия камфена и трициклена с монохлоруксусной кислотой в отсутствие катализатора. То же самое наблюдал и автор этой книги при изучении взаимодействия камфена и трициклена с уксусной кислотой в присутствии серной кислоты (рис. 13) [150]. Поэтому состав смеси терпенов, не вступившей в реакцию, по ходу процесса непрерывно обогащается трицикленом и его превращение в эфир изоборнеола Б значительной степени происходит в самый неблагоприятный период реакции, когда концентрация кислоты понизилась, а процесс перешел в гетерогенный. Это обстоятельство может служить основанием для раздельной переработки камфена и трициклена. [c.83]

Рудаков Г. А., Калиновская Е. А. Теплоты изомеризации камфена в -рициклен и перегруппировки Вагнера при превращении камфенгидрата в изоборнеол.— Журн. органической химии , 1965, т. 1, с. 1199—1205. [c.194]

Перегруппировка Вагнера в камфеновом ряду сразу же привлекла внимание исследователей. Вскоре были установлены и обратные превращения—переход от камфена к производным изоборнеола. И. Кондаков и Е. Лучинин показали, что при действии органических кислот на камфен в присутствии 2пС12 получаются эфиры изоборнеола [23] [c.603]

Аналогичное допущение о промежуточном отщеплении и присоединении НС1 может быть сделано для процесса образования камфена из изоборнилхлорида. Чтобы выяснить, действительно ли в качестве промежуточного продукта при вагнеровских перегруппировках образуется трищ1клен, была изучена его устойчивость в условиях реакции, в частности возможность превращения его в камфен и получения из него эфиров изоборнеола. Оказалось, что трициклен весьма [c.604]

Аналогичное допущение о промежуточном отщеплении и присоединении НС1 может быть сделано для процесса образования камфена из изоборнг.лхлорида. Чтобы выяснить, действительно ли в качестве промежуточного продукта при вагнеровских перегруппировках образуется трициклен, была изучена его устойчивость в условиях реакции, в частности возможность превращения его в камфен и получения из него эфиров изоборнеола. Оказалось, что трициклен весьма устойчив и не перегруппировывается в камфен ни при нагревании с 33% серной кислотой, ни при нагревании с плавленым хлористым цинком—в условиях, при которых изоборнеол нацело превращается в камфен. [c.524]

Не вдаваясь в подробности этого вопроса, которые можно найти в работе Наметкина и Брюсовой [9], укажем лишь, что одним из важнейших результатов этой работы явился полный пересмотр вопроса о строении метилизоборнеола из а-метилкамфена и дальнейших продуктов превращения этого алкоголя в отношении места, занимаемого в них четвертой метильной группой. Оказалось, что все эти соединения вовсе не содержат третичного водорода, так что четвертая метильная группа, естественно, может занимать в них лишь положение 4, причем для перехода от а-метилкамфена (XI) к 4-метилизоборнеолу (XIII) через промежуточный продукт XII в этой работе была предложена следующая схема, существенно отличающаяся от вагнеровской схемы перехода камфена в изоборнеол [c.137]

При дегидратаций борнеола, имеющего ОН-группу в а -положении к четвертичному атому углерода, происходит перегруппировка углеродного скелета, получившая название вагнеровской или камфеновой перегруппировки первого рода. Образовавшийся при этом камфен может снова присоединить молекулу воды, однако при этом образуется не борнеол, а изоборнеол. Подобные превращения происходят при получении пихтасина взаимодействием камфена с уксусной киоЛотой в присутствии воды и катализаторов. Образовавшиеся изобор Ьеол и борнеол подвергаются ацетилированию и дают смесь изоборнилацетата и борнилацетата. [c.105]

Оценка изомеризатов по качеству получаемой из них камфары. Изомеризат подвергают тщательной ректификации на лабораторной колонке и объединяют все фракции, содержащие камфен, трициклен и фенхены. Полученную смесь формилируют или ацетилируют, пользуясь одним из режимов, по которому не образуется побочных продуктов (глава VI). При формилировании или ацетилировании применяют избыток органической кислоты, чтобы обеспечить полное превращение терпенов в эфиры. Эфиры омыляют в круглодонной колбе, снабженной мешалкой. Изоборнеол после отжима на воронке Бюхнера помещают в эксикатор с хлористым кальцием для сушки. Сушка на воздухе недопустима, так как при этом быстрее улетучивается изофенхиловый спирт, чем изоборнеол, и состав продукта изменяется. Высущенный изоборнеол подвергают дегидрогенизации, отгоняют из плава полученную камфару и анализируют ее. Если анализом установлено, что содержание изоборнеола в камфаре не превышает 3—4%, а содержание камфена не превышает 1%, качество изомеризата может быть охарактеризовано по температуре кристаллизации полученной камфары. Пользуясь графиком (рис. 38), по температуре кристаллизации камфары можно найти процентное содержание в ней изофенхона. Оно соответствует содержанию фенхенов в смеси камфен — трициклен — фенхены. [c.197]

При действии на камфен смеси серной и уксусной кислот образуется ацетат изоборнеола, в то время как с разбавленной серной кислотой продуктом реакции является сам спирт. В спиртовом растворе взаимодействие с растворителем приводит к образованию эфиров. Хотя основными продуктами этих превращений являются производные изоборнеола, все же образуются некоторые количества и эпимерных производных борнеола. Интересной реакцией норкетона камфенилона ( XIX), получающегося из камфена (см. стр. 104), является его превращение в п-метилацетофенон, происходящее под действием концентрированной серной кислоты. Приведенный ниже механизм этого превращения предложен Нойсом [49] [c.106]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология