Арилирование непредельных кислот

Реакция арилирования по Меервейну. — Реакция, предложенная Меервейном (1939), отличается от описанной выше конденсации арилов тем, что здесь арилированию подвергается ненасыщенное алифатическое соединение, например акриловая кислота (реакция 1), нитрил коричной кислоты (реакция 2). В конденсации могут участвовать и ароматические соединения, содержащие непредельные связи в боковой цепи, например стирол (реакция 3) [c.265]

Арилирование а,Р-непредельных карбоновых кислот сопровождается декарбоксилированием [c.271]

Растворитель. Если непредельный компонент реакции достаточно хорошо растворим в воде, то обычно нет необходимости применять еще органический растворитель. При арилировании акриловой и малеиновой кислот в присутствии ацетона выходы бывают значительно ниже, чем в его отсутствие [31, 47]. То же самое справедливо и при арилировании фурфурола [51]. При арилировании ферроцена [122, 133—135] и хинонов [57] также не требуется ацетона, однако сравнение выходов продуктов реакций, полученных в присутствии и в отсутствие ацетона, не было проведено. [c.226]

Реакция Меервейна (11, 238, перед ссылками). В 1939 г. Меервейн открыл способ арилирования непредельных соединений диазоиий-галогенидами в присутствии каталитических количеств солей ыеди [8 . Обычно для этих целей использовали хлорную медь (П). Однако Клеланд [9] предпочитает применять М. б. и рекомендует промывать соль (светло-зеленого цвета) ацетоном до получения бесцветного промывного растворителя,затем бензолом и гексаном.После этого реагент высушивают при 120 в результате такой обработки получают лишь слабо окрашенную соль. Этот же автор рекомендует также проводить реакции в почти безводной среде. Типичным примером является получение л-ацетил-а-бромгндрокоричной кислоты [c.279]

В тех случаях, когда с помощью только что описанной методики пе удается получить полол<ителы1ых результатов, первое, что следует варьировать, — это величину pH. Весь.ма вероятно, что для каждой комбинации соли диазония и непредельного соединения имеется оптимальное значение pH. Например, при арилировании малеиновой кислоты солп диазоиия с электроотрицательными за.местителями вступают в реакцию при значительно более низком pH, чем другие соли диазония [47]. Второе переменное, которое в таких случаях следует варьировать, — это растворитель. Как отмечено ниже, ацетон часто оказывает вредное действие, и, вероятно, его применения следует избегать в тех случаях, когда непредельпое соединение в достаточной степени растворимо в воде. [c.225]

Метод арилирования двойной связи обладает почти универсальной применимостью, практически не зависит от пространственных затруднений, во многих случаях дает хорошие выходы или позволяет выйти к весьма трудно доступным иным путем соединениям. Чрезвычайно полезным представляется введение сложноэфирной группы — прямое превращение олефинов в а,р-непредельные кислоты. Донором арильного радикала могут быть, кроме RHgX, также соединения олова или свинца. Стереохимия и механизм реакции арилирования были изучены с применением Рс1(ОСОСНз)2. [c.300]

Интересно отметить, что Уотерс , обсуждая механизм реакций между непредельными соединениями и ароматическими диазосоединениями, допускает существенную неточность, приписывая Меервейну взгляды, согласно которым эта реакция является процессом полярного азосочетания с последующим выделением азота азогруппы. Такое объяснение реакции было предложено позже Меервейна индийскими химиками Дингра и Матхуром для арилирования мезаконовой кислоты, а также Бруннером и Кустачером2 для арилирования стирола. Эти авторы полагают, что молекулы непредельного соединения реагируют с ионной формой ароматического диазосоединения, а далее, принимая во внимание известные работы по азосочетанию алифатических непредельных oeдинeний2 -2 , допускают, что образовавшееся азосоединение под влиянием двугалоидной меди выделяет элементарный азот азогруппы [c.295]

Указывали [57], что в случае реакции с олеиновой кислотой продукт приблизительно равен смеси 9- и 10-фенилоктодекановых кислот, таким образом присоединение происходит к каждому из обоих ненасыщенных углеродов. Широкие интервалы точек кипения продуктов подобной реакции указывают вообще на образование изомерных продуктов. Хотя некоторые исследователи [58] и утверждали, что выходы арилированных кислот возрастают вместе с расстоянием между двойной связью и карбоксильной группой непредельных кислот , экспериментальных доказательств для обоснования такого обобщения слишком мало. Сообщалось [c.470]

Рассматривая вышеприведенные данные совместно, видно, что все факты свидетельствуют о существовании по крайней мере двух механизмов, по которым происходит инициирование реакции арилирования по Меервейну. Скорости реакций, протекающих по различным механизмам, вероятно, будут зависеть от природы замостителей в соли диазония и от характера непредельного соединения. Возможно также, что ряд окислительно-восстановительных систем с одним электроном, например таких, как двух- и трехвалентное железо или соль железистосинеродистой кислоты и железосинеродистой кислоты, могут служить катализаторами в некоторых случаях. Действительно, если комбинация непредельное соединение — соль диазония обладает соответствующим окислительно-восстановительным по тенциалом с одним электроном, то реакция должна протекать и в отсутствие металлического катализатора. Такая реакция и была осушествлена с кумарином [53] и особенно с хинонами [18, 20, 21, 54—71]. [c.206]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология