Радикальные реакции арилирование

Из всех реакций радикального арилирования [252] наиболее широко исследовано гомолитическое фенилирование пиридина и его производных фенильный радикал генерируют из пероксидов, тетрабензоата свинца, азо- и диазосоединений (см. табл. 16.1.3), но независимо от источника радикалов состав смеси изомерных фенилпиридинов остается почти постоянным . [c.55]

Реакция свободнорадикального алкилирования по механизму подобна реакции арилирования. Алкил-радикал присоединяется к атому углерода ароматического кольца, после чего образующийся радикальный а-комплекс может отщеплять атом водорода, диспропорционировать или димеризоваться (см. 2.7.3). Для того чтобы преобладала реакция замещения, необходимо присутствие радикалов, способных отрывать от а-комплекса атом водорода. При алкилировании эту роль выполняет часть алкил-радикалов или избыток окислителя, применяемого для их генерирования. [c.366]

Новым видом поликонденсации, протекающей по радикальному механизму, являются реакции арилирования карборанов-12 [16, 24, 75-78, 163, 164]. Карборансодержащие полимеры - интересный тип элементоорганических полимеров, привлекающих к себе внимание благодаря специфическому комплексу свойств, прежде всего термических [16, 165-167]. [c.39]

И. Влияние солей меди на радикальные реакции алкенов арилирование по [c.345]

Хотя существует несколько важных радикальных реакций, приводящих к образованию углерод-углеродной связи (например, арилирование, разд. 2.4.1), подавляющее большинство лабораторных методов соединения двух атомов углерода представляют собой реакции электрофилов и нуклеофилов, как это показано на схеме (3.2) или в одном из ее вариантов [(3.4) — (3.6)]. В этой главе до сих пор мы лишь в самых общих чертах знакомились с этими процессами сейчас л<е уделим внимание функциональным группам и другим особенностям молекул, которые обеспечивают электрофильный или нуклеофильный характер одного или нескольких атомов углерода. [c.39]

Радикальные атаки в ароматическом ряду не зависят существенным образом от положительных или отрицательных эффектов. Отмечено даже, что ядра, устойчивые по отношению к электрофильным атакам, например нитробензол или пиридин, легко подвергаются замещению. В результате этих реакций образуются смеси, в которых обычно преобладают орто- и пара-изомеры независимо от донорной или акцепторной природы заместителей, находящихся в ядре. При арилировании нитробензола солями п-нитрофенилдиазония получается почти исключительно пара-изомер (а) [c.396]

По мнению Гея [161, 162] и Уотерса [163], для этих реакций следует принять радикальный механизм. Арилирование протекает через промежуточную стадию нейтральных арильных радикалов, образующихся при распаде диазосоединений [c.618]

Влияние солей меди на радикальные реакции алкенов арилирование по Меервейну и родственные реакции....................................374 [c.345]

ВЛИЯНИЕ СОЛЕЙ МЕДИ НА РАДИКАЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ АЛКЕНОВ АРИЛИРОВАНИЕ ПО МЕЕРВЕЙНУ И РОДСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ [c.374]

Реакция. Радикальное присоединение ароматического соединения к активированному алкену в присутствии соли меди(1) (арилирование по Меервейну) [97]. [c.248]

Реакция может протекать как по ионному, так и по радикальному механизмам. Очень часто происходит присоединение Аг и X по С = С-связи (галоген-арилирование) [c.271]

Роль полярных факторов в реакциях радикального замещения наглядно видна также и из результатов арилирования нитробензола и галоидбензолов при 80° [32]. [c.478]

Из числа реакций радикального ароматического замещения наибольшее значение имеет арилирование. [c.228]

Реакция идет по механизму SnI. То, что интермедиатами являются фенил-катионы, было показано следующими экспериментами [195]. Как известно, арилдиазонийхлориды арилируют другие ароматические циклы по свободнорадикальному механизму (см. реакцию 14-16). При радикальном арилировании неважно, содержит ли другое кольцо электроноакцепторные или электронодонорные группы в любом случае получается смесь изомеров, поскольку атака осуществляется незаряженной частицей. Если в реакции Шимана интермедиатом является сво- [c.38]

Арилирование ароматических соединений нейтральными арильными радикалами представляет собой наиболее полно изученную реакцию свободнорадикального ароматического замещения. Как уже отмечалось (см. 2.7.3), такие реакции протекают по двухстадийному механизму с промежуточным образованием радикального а-комплекса и его последующей ароматизацией и направляются независимо от характера заместителя в ароматическом кольце субстрата в орто- и лара-положения. [c.360]

Участие радикалов в реакциях ароматического замещения было обнаружено впервые в 1934 г. в классической работе Грива и Хея. С тех пор постоянно исследовались и уточнялись детали механизма и границы синтетического применения этой реакции. Реакция имеет широкие пределы, арильные и многие другие типы радикалов реагируют с ароматическими и гетероароматическими соединениями [34] по общему механизму, представленному в уравнениях (25) — (28). Хорошо известно также внутримолекулярное арилирование [35]. Большая часть работ по изучению механизма реакции была выполнена с арильными радикалами, генерированными из диароилпероксидов. Стадия присоединения, приводящая к образованию радикала (32) [уравнение (25)], является лимитирующей стадией для фенильного радикала эта стадия экзотермична ( к75 кДж-моль ) и при обычных условиях, по-видимому, необратима. Образующийся резонансно стабилизованный циклогекса-диенильный радикал (32) не реагирует с субстратом и не отщепляет спонтанно атом водорода с образованием продукта замещения (33), а подвергается быстрым радикал-радикальным реакциям [уравнения (26)—(28)]. Для реакции дибеизоилпероксида с бензолом при 80°С были определены константы скорости К = 2-10 , 3 = 4,5-10 , 2= 10,5-10 л-моль- -с . В этой реакции дибен-зоилпероксид разлагается также за счет взаимодействия с фенил-циклогексадиенильными радикалами. [c.582]

Ионный механизм. Меервейн [1] предполагал, что из катиона диазоиил в результате потерн азота образ)- ется арильный катион вследствие поляризующего влияния непредельного сое,аинения . Затем катион присоединяется по двойной связи. Он показал, что соли иодония, которые, как он полагал, могут реагировать только по ионному механизму, также арилируют непредельные соединения. Более поздние исследования показали, что соли ди-арилиодония могут реагировать также и по радикальному механизму [6, 7]. Ионный механизм реакции арилирования Меервейна был подтвержден также и другими исследователями [8- 22]. [c.201]

Выход продукта С-арилирования весьма мал одновременно образуется эфир 1,2-дифенилянтарной кислоты (несомненно, продукт радикальной реакции), так что механизм образования дифенилуксус-ной кислоты неясен. [c.277]

Реакция Сшберха=гт-Бахмана—Хея,- единственный способ получения дифенилов с разными заместителями в ядрах. Диарилы образуются при обработке растворов солей диазония гидроксидом натрия или ацетатом натрия в присутствии избытка жидких ароматических соединений, неспособных к реакции азосочетания (бензола, толуола, нитробензола и др.). Двухфазную систему энергично перемешивают и по каплям добавляют раствор щелочи. Образующиеся в слабо щелочном растворе из солей диазония арилдиазогидроокиси переходят в органическую фазу, где и участвуют в реакции арилирования. Реакция протекает по радикальному типу [c.139]

Из числа реакций радикального ароматического замещения наибольшее значение имеют реакции арилирования (Гомберг). Арильные радикалы обычно получают разложением диазосоедине-ний Б неполярных растворителях, иногда при катализе солями меди [c.132]

Была подробно изучена реакционная способность ферроцена открыты, в частности, реакции замещения в циклонентадиенильные кольца (алкилирование, металлирование, сульфирование, фосфорилирова-ние, дейтерирование, аминометилирование), нуклеофильное замещение галогена в ферроценовом ядре, радикальное замещение (арилирование ароматическими диазосоединениями, взаимодействие с трихлоруксусной кислотой). Были открыты так называемые рикошетные реакции замещения в ферроценовое ядро, идущие с участием атома железа (цианирование). [c.160]

К реакциям радикального (гомолитического) арилирования в первую очередь относится давно известная реакция Гомберга — Бахмана — арплировапие диазосоединеииями. [c.412]

По мнению Хека, этот ряд [ ] указывает на то, что реакция арилирования не является ни радикальной, ни ионной. В самом деле, из таб.тицы следует, что относительные скорости реакции арилирования в большинстве случаев аптибатны скоростям присоединения метильного радикала. Скорость реакции арилирования не обнаруживает корреляции со значениями функции Гам-мета, что не позволяет отнести арилирование к реакциям с гетеролитическим разрывом связи. Трудности отнесения реакции арилирования к тому или иному типу обусловлены двумя причинами. Во-первых, как видно из сказанного (п. п. 1 и 2), на скорость реакции сильное влияние оказывают стерические факторы. Во-вторых, следует полагать, что реакция арилирования, как и другие реакции внедрения, протекает в две стадии координация олефина и собственно внедрение. Для правильной интерпретации зависимости скорости реакции арилирования от строения олефина необходимо знать кинетические особенности процесса, в частности, определяется ли суммарная скорость процесса одной из его стадий и какой именно. [c.67]

Хотя радикальные а-комплексы и не удается выделить, их образование однозначно доказывается строением побочных продуктов, получающихся при свободнорадикальном арилировании, ал-килировании и других реакциях. Так, при фенилировании бензола, наряду с целевым продуктом реакции — бифенилом, выделен продукт димеризации а-комплекса — тетрагидрокватерфе-нил и продукт диспропорционирования а-комплекса — дигидроби-фенил [c.225]

Скорость реакции радикального арилирования бензола возрастает при введении в его молекулу заместителей любого характера, причем заместитель ориентирует вступающий заместитель преимущественно в орто- и пара-положения. Так, нитробензол и анизол фенилируются примерно в три раза быстрее бензола, образуя о- и п-фенилпроизводные с некоторым преобладанием орто-замещенных. Эта специфика влияния заместителей при радикальном замещении объясняется тем, что стабильность радикального ст-комплекса зависит прежде всего от делокализации в нем неспаренного электрона. При этом и электроноакцепторные и электронодонорные заместители, находящиеся в орто- и лара-положе-нии к месту радикальной атаки, увеличивают делокализацию неспаренного электрона в ст-комплексе и тем самым повышают стабильность и облегчают его образование [c.226]

Кроме реакции ароматического радикального арилирования для получения диарильных производных в синтезе промежуточных продуктов используется реакция димеризации арильных радикалов. Пример такой реакции — получение 1,1 -бинафтил-8,8 -дикарбоно-вой кислоты, которое протекает с хорошим выходом при действии на диазотированную 8-амино-1-нафталинкарбоновую кислоту аммиачного раствора оксида меди(1) Си(ЫНз)20Н [c.228]

Полученные результаты оказались интересными с нескольких точек зрения [31]. Во-первых, они позволяют понять превращения в полиариленкарборанах при повышенных температурах, приводящие к образованию частосетчатых трехмерных систем, обеспечивающих материалам на их основе длительную работоспособность при повышенных температурах. Во-вторых, они показывают, что карбораны-12 можно рассматривать как ингибиторы термической и термоокислительной деструкции, так как радикальные продукты деструкции органических фрагментов полимера, взаимодействуя с карборановыми группами, переходят в неактивную форму. Карборановые группы с борцентрированными радикалами способны образовывать новые устойчивые связи типа В-С, нельзя также исключать и образование В-В-связей по реакции рекомбинации. Вообще же карборансодержащую полимерную матрицу при повышенных температурах можно представить себе как систему с определенным динамическим равновесием, в которой термический разрыв имеющихся химических связей компенсируется образованием новых. Необходимым следствием полученных результатов является также и то, что, ставя задачу получения наиболее термостойких систем, карборановые группы следует вводить в полимерные системы в сочетании с ароматическими соединениями, чтобы обеспечить условия протекания описанных выше превращений. И наконец, найденная реакция прямого арилирования карборанов-12 позволяет по-новому, значительно проще, решать проблему синтеза карборансодержащих мономеров и реакционноспособных олигомеров. Для этого необходимо вводить в реакцию термической конденсации с карбораном-12 соответствующие ароматические соединения. [c.281]

Незамешенный пиррол реагирует со свободными радикалами с образованием смол, что связано, вероятно, с первоначальным отшеплением водорода. Однако для некоторых М-замешенных производных пиррола характерны препаративные реакции радикального арилирования, позволяющие получать продукты замещения по а-положению [86]. Более эффективный подход к синтезу арил-пирролов основан на использовании реакций сочетания, катализируемых переходными металлами (разд. 2.7.2.2). Реакция Н-метилпиррола с электрофильным бензилокси-радикалом приводит к продуктам замещения по а-положениям [87]. [c.325]

Некоторые другие реакции конденсации также протекают по радикальному механиз1иу. Примером может служить арилирование ароматических ядер диазотатами (б), N-нитpoзoaцeтaнилидaми (в), триазенами г) или ароматическими перекисями ( ). Таким же образом происходит метилирование тетраацетатом свинца (е) или меркурирование ацетатом ртути, если оно проводится в неполярном растворителе (ж). [c.397]

Однако внутримолекулярное радикальное арилирование проходит вполне надежно, в частности реакции Пшорра. Она включает термическое разложение диазониевых солей, например (112), в присутствии порошка меди (катализатор) и используется для синтеза фенантренов типа (113) [c.375]

При внутримолекулярном арнлировании по Пшорру радикальный центр возникает при разложении диазосоединения в условиях реакции Гомберга — Бахмана или восстановлении порошком меди, иодидом натрия и др. Арилирование олефинов [c.556]

Вместе с тем, принимая во внимание данные, приведенные выше (см. стр. 288), нет достаточных оснований считать единственно правильным объяснение механизма галоидарилирования и арилирования на основе только ионных и только свободно-радикальных процессов. С помощью схемы Кельша и Бокель-хайде можно объяснить лишь частный случай реакции с применением ацетата натрия и нельзя объяснить процесса галоидарилирования, проводимого в солянокислом растворе или с добавками окиси кальция или других агентов. [c.296]

Радикальные 0-комплексы типа (134) нельзя выделить подобно катионным 0-комплексам при электрофильном или анионным ст-комплексам при нуклеофильном замещении. Однако побочные реакции, наблюдаемые при арилировании, алкилировании и других свободнорадикальных реакциях, не оставляют сомнения, что ст-комплексы, имеющие строение циклогексадиенильных радикалов (135), действительно образуются, поскольку изолированные продукты не могут иметь иных предшественников. Так, при феиилиро-вании бензола перекисью бензоила наряду с бифенилом выделены тетрагидро-л-кватерфенил (136) и дигидробифенил (137), образующиеся соответственно при димеризации и диспропорционирова-нии фенилциклогексадиенильного радикала (135). [c.87]

Роль меди, иодида натрия или другого восстановителя состоит в генерировании арильных радикалов путем переноса одного электрона к соли диазония. Свободнорадикальный характер реакции подтверждается малым влиянием заместителей в арилируемом кольце на выход продуктов циклизации арилированием бензола диазотированным 2-амино-гракс-стильбеном в условиях, в которых диазотированный 2-амино-цыс-стильбен дает фенантрен выделением димерного продукта при реакции соли диазония из ЛГ,Л -замещенного о-аминобензанилида (10). Обработка последней порошком меди или иодидом натрия приводит помимо фенантри-дона (12) к димеру (14), который при пиролизе почти количественно переходит в фенантридон (12). Образование димера (14) можно объяснить только рекомбинацией радикальных спиро-а-комплексов (13), находящихся в равновесии с арильными радикалами (11) [19]. [c.364]

При радикальном арилировании алкилзамещенных бензолов [275] реакция предпочтительно идет в орто-положении, если нет пространственных затруднений, мета- и ара-Положения затрагиваются в соответствии со статистическими закономерностями. Бензотригало-гениды [276] присоединяют арильные радикалы предпочтительно в жта-положение вследствие индуктивных и пространственных эффектов. [c.503]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология