Заксе Мора теория ненапряженных

В 1890 г. Заксе указал на то, что соединения, содержащие большие циклы, не обязательно должны быть плоскими, поскольку напряжение может быть устранено при нарушении плоского строения. Это положение было развито Мором (1918 г.) и получило название теории ненапряженных больших циклов Заксе — Мора. [c.110]

Вскоре после того, как Байер опубликовал свою теорию напряжения, Закс установил, что можно построить неплоские модели циклогексанового кольца, в которых все валентные углы будут тетраэдрическими [27] или близкими к ним. Если углеродные атомы циклогексана расположить в одной плоскости, го они образовали бы лишь один шестиугольник с углами между связями в 120°, что привело бы к значительному байеровскому напряжению. Более того, в плоской форме должны были бы проявиться сильные взаимодействия за счет заслонения, возникающего между вицинальными водородными атомами. Закс показал, что ненапряженные углы между связями, равные 109,5°, могли бы существовать, если бы атомы углерода находились в альтернирующих положениях выше и ниже общей плоскости кольца. При таком расположении атомов углерода вицинальные водородные атомы становятся заторможенными и, таким образом, устраняются неблагоприятные взаимодействия, связанные с заслонением. Неплоская высокосимметричная форма циклогексана, предложенная впервые Заксом, в настоящее время повсеместно рассматривается как конформация кресла (см. ниже). Закс рассмотрел также другую, менее жесткую модель неплоского циклогексана, которую он называл гибкой формой. Хотя некоторые дополнительные соображения, на которых был основан анализ Закса, были отброшены Мором [28], все же этот анализ явился первым проникновением в конформационные свойства циклических молекул. В настоящее время имеется много доказательств того, что наиболее устойчивой конформацией циклогексана и многих его производных является конформация кресла. На приведенных выше проекциях Ньюмена подчеркнуто заторможенное положение атомов водорода в кольце. Из этой конформации вытекает существование двух типов связей углерод — водород. Конформация кресла имеет простую ось симметрии третьего порядка. Шесть связей С—Н примерно параллельны этой оси три направлены вверх, а три — вниз. Эти связи называют аксиальными. Остальные шесть С—Н-связей почти перпендикулярны оси симметрии, их называют экваториальными [c.83]

Работа Заксе долго не могла оказать влияния на развитие стереохимии, потому что предсказанные им изомеры производных циклогексана, несмотря на тщательные поиски, не были обнаружены. Так продолжалось до того времени, пока не появилась в 1918 г. статья Мора [108], в которой автор сделал успешную попытку возродить гипотезу Заксе. Мор отмечает, что почти все химики принимают плоское расположение атомов углерода в циклогексане. Между тем даже с точки зрения самой теории напряжения такое состояние следует считать лабильным, и, наоборот, состояния, выраженные моделями Заксе, отвечают нулевому напряжению. Однако как же быть с отсутствием результатов, подтверждающих прогнозы, сделанные Заксе По этому поводу Мор писал Все наблюдения относительно числа изомеров у производных циклогексана совершенно естественно (zwanglos) и удовлетворительнейшим образом объясняются моделями Заксе, если им приписать некоторую подвижность (Ma von Bewegli hkeit), выводимую здесь из теории напряжения и допущения свободного или незначительно затрудненного вращения. Тогда очевидно, что столкновения молекул уже при комнатной температуре достаточны, чтобы придать циклогексановому кольцу возможные ненапряженные формы в любой последовательности [там же, стр. 320]. [c.107]

Однако, как впервые указал Мор [26], формы а и б можно легко перевести друг в друга с незначительным временным искажением тетраэдров ( отгибание атома С4 вниз, ниже атомов Сд и g). Этим объясняется отрицательный результат всех попыток получения изомерных монопроизводных циклогексана. Мор указал далее, что присоединением короткого мостика из атомов углерода к цикло-гексану в орто-, мета- или пара-положениях можно получить ненапряженные модели бициклических систем так, например, могут существовать два пространственно изомерных декагидронафталина. В таких декалинах центры тяжести атомов углерода расположены не в одной плоскости и модели не обнаруживают напряжения. Переведение их друг в друга, например путем отгибания , как в случае ванны и кресла циклогексана, в данном случае невозможно. Присоединенное кольцо стабилизирует обе формы, поэтому их можно получить в изолированном состоянии, если представления Закса — Мора правильны. Эти соединения, а также ряд других веществ аналогичного строения были впервые получены Хюккелем [27, 28] (о бициклических системах см. стр. 66 и далее). Поэтому, хотя теория напряжения Вайера и не может быть принята в ее первоначальной форме, ее все же следует сохранить с тем существенным ограничением, что начиная с б-членного кольца и выше происходит образование неплоских, свободных от напряжения систем с сохранением тетраэдрической симметрии углерода. [c.53]

Не без влияния Бишофа произошла в дальнейшем разработка стереохимии циклогексана. В 1890 г. Заксе выступил с пересмотром теории напряжения Байера, указав на возможность двух ненапряженных нормальных конфигураций циклогексана, получивших впоследствии наименование ванны и креола . Заксе также указал, на то, что для перехода одной формы в другую необходима энергия извне. Изомерию циклогексана и его производных, вызываемую этой причиной, Заксе, вслед за Бишсфом, назвал динамической. Мы подразумеваем под этим все такие изомеры, превращение которых друг в друга возможно без уничтожения связей [70, с. 240]. Дальнейшее развитие этой идеи и распространение ее на большие циклы, а также на соединения с несколькими циклами принадлежит Мору (1918). Для теории строения этих циклов работа Мора имела такое же значение, как исследования Заксе для стереохимии циклогексана. Мор (1922) сделал успешное предсказание существования двух, цис- и транс-форм декалина, впервые обратил внимание на существование напряжения, обусловленного трансаннулярным отталкиванием атомов и групп в средних циклах (от циклооктана до циклододекана). [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология