Циклы с несколькими атомами азота

Пиридин — шестичленный ароматический гетероцикл с одним гетероатомом азота. Является изоэлектронным аналогом бензола, т.е. на шесть атомов в цикле П. приходится бя-злектронов. Атом азота находится в зр -гибридном состоянии, но орбиталь, на которой располагается неподеленная пара электронов, ввиду своего пространственного расположения в формировании ароматического секстета я-электронов не участвует, поскольку она лишь незначительно отклонена от плоскости цикла. Единое замкнутое бя-электронное облако в П. образовано за счет пяти р-электронов sp -гибpидныx атомов С и одного р-электрона гетероатома N. Длины связей в пиридине (Сз — Сз = 0,139 нм, Сд — С5 = 0,140 нм, С — N = 0,134 нм) несколько отличаются по сравнению с бензолом [c.228]

В нескольких работах появились сообщения о тон, что насыщенные и некоторые ненасыщенные циклические соединения с соседними атомами кислорода и азота в цикле (причем атом азота имеет экзоциклический заместитель) могут подвергаться пиролизу с образованием соответствующих нитрозосоединений. Как 3,6-дигидро-, так и тетрагидрооксазины могут образовывать нитрозосоединения при нагревании [193]. [c.184]

Методы глубокого охлаждения. Испаряя жидкости, можно достичь очень низких температур. Этилен, например, кипит под атмосферным давлением при — 103°,70, метан при — 161°,58, азот при —195°,8. Все эти вещества используются в холодильной технике. В лабораторной практике и в небольших масштабах в промышленности применяется так называемый к а с к а д н ы й цикл, в котором последовательно используется несколько хладоагентов со все более низкими температурами кипения (рис. 96). В первом испарителе-конденсаторе испаряется под атмосферным давлением аммиак, отнимая тепло у конденсирующегося под повышенным давлением (около 25 ат) этилена. Во втором испарителе этилен испаряется под атмосферным давлением при температуре около—-103°, конденсируя сжатый метан. В третьем испарителе при испарении метана под атмосферным давлением температура понижается до — 160°, что позволяет сжижить сжатый азот. [c.114]

Разделение неоно-гелиевой смеси с использованием эффекта Джоуля — Томсона при дросселировании. Представляется возможным несколько упростить описанную схему, в частности исключить неоновый холодильный цикл. В этом случае компенсация холодопотерь на уровне, лежащем ниже температуры жидкого азота, должна производиться за счет джоуль-томсоновского эффекта при дросселировании неона. Эффект Джоуля — Томсона для гелия при указанной температуре имеет хотя и очень малую, но отрицательную величину, и дросселирование гелия по существу эквивалентно дополнительным холодопотерям. Поэтому в такой схеме давление сжатия неоно-гелиевой смеси должно быть увеличено по нашим расчетам оно составит 45—50 ат. [c.158]

Щелочные катионы Li+ и Na+ образуют с ИДА нормальные комплексонаты ML только при рН>9. Соответствующие значения Ig/ ML составляют 1,20 и 0,61 при 20 °С и ц = 0,1 [182]. Уже при рН<10 эти комплексы протонируются и легко разрушаются. Протон присоединяется к атому азота, что подтверждается как потенциометрическими, так и рентгеноструктурным исследованиями кристаллической соли НЬНз( (1а)2 [204], показавшими, что обе молекулы ИДА в дикомплексе находятся в цвиттер-ионной форме. Следует, однако, отметить, что одна из них все же образует малопрочный 8-членный хелатный цикл, замыкаемый ионом Rb+. Рубидий имеет к. ч. 9, координируя атомы кислорода карбоксильных групп нескольких лигандов. [c.107]

Таким методом можно получить амины пяти-, шести- и семичленных азотсодержащих гетероциклов с одним, двумя или большим числом атомов азота или других гетероатомов, в цикле, если в цепочке атомов, соединяющих реакционные центры, находится один или несколько гетероатомов пчрролов, азолов, азинов, их гидрированных аналогов и конденсированных систем. В качестве нуклеофильного центра могут выступать атом азота амино- или иминогруппы, амидной группы, а также вторичный или третичный атом гетероцикла. [c.4]

Таким образом, восстанавливается винильная группа в производных пиридина несколько легче, чем в производных стирола, когда она соединена с бензольным кольцом. Это связано с тем, что атом азота в пиридине, как более электроотрицательный, чем атом углерода, оттягивает электроны, и углеродные атомы имеют более низкую электронную плотность, чем в молекуле бензола. Неравномерное распределение электронов в пиридине обусловливает и появление у его молекул дипольного момента (около 2,2 Д). Такое полярографическое поведение производных пиридина соответствует и большей реакционной способности его по сравнению с бензолом в отношении к нуклеофильным реагентам в обычных химических реакциях. При этом нуклеофильные реагенты (например, амид натрия) атакуют положения а и у, имеющие наиболее низкую электронную плотность в молекуле пиридина. Известно также, что атомы галогенов в а- и у-положениях пиридиниевого цикла являются сильно реакционноспособными. [c.126]

Пурин плохо растворим в воде. Поэтому измерены в 50%-ном водном диоксане. В этой среде с Си он образует два комплекса с 1 /Су = 6,90 и 1 ЛГу = 13,34. Следовательно, медь координирует пурин через третичный атом азота пятичленного цикла, и прочность комплексов несколько напоминает нмидазольные (см. табл. 5.5). Следует учесть разную природу растворителей диоксан по сравнению с НгО благоприятствует комплексообразованию. [c.181]

Замена галоида в пиридиновом цикле также показывает, что атом азота существенно активирует молекулу по отношению к нуклеофильным реагентам. В то время как прямое замещение атома галоида в 3-галоидпиридинах очень затруднено, галоиды в положениях 2 и 4 достаточно подвижны. Табл. 7-1 показывает, что по положению 4 реакция протекает несколько быстрее. [c.214]

Лактамы — это циклические амиды с различным размером цикла от небольших —а-, р- и у-лактамы (3, дг = 1, 2 и 3 соответственно) до значительно больших циклов. Методы получения этих соединений обычно аналогичны уже описанным для ациклических аналогов [4]. Поскольку малые циклы а- и р-лактамов являются напряженными, существует ряд трудностей получения этих соединений обычными методами. Однако недавно опубликовано несколько обзоров [5, 6, 216], в которых подробно описываются специальные методы, применяемые для их синтеза. Основные методы синтеза лактамов включают внутримолекулярное ацилирование аминов [образование связей (а) и (б) в формуле (3)], перегруппировки Бекмана и Шмидта и реакции присоединения к кетенам и изоцианатам. Дальнейшую модификацию полученных лактамов можно проводить алкилированием по атому азота или, в ряде случаев, по атому углерода, находящемуся в а-положении к карбонильной группе, в условиях, аналогичных алкилированию ациклических амидов. [c.414]

Интересные данные получены при изучении спектров комбинационного рассеяния света (KPG) N-винилпирролидона, N-винилпиперидона и N-винилкапролактама [13]. Как и следовало ожидать, в спектрах КРС этих соединений имеются характерные частоты С=С- и С=0-связей. Частота связи С=С у N-виниллактамов суш,ественно не отличается от ее значения для углеводородов, частота связи С=0 у N-винилпирролидона близка к значению для незамеш,енного а-пирролидона, но несколько выше, чем у виниллактамов с шести- и семичленным циклами. Возможно, это связано с влиянием напряжения в пятичленном цикле. Интересным является тот факт, что коэффициент интенсивности линии С=С N-винилпирролидона и N-винилкапролактама довольно высок и близок к значению у N-виниламина (табл. 2) у N-винилпирролидона наблюдается значительное повышение величины этого коэффициента. Линия С=0 в спектре КРС всех трех представителей N-виниллактамов намного интенсивнее, чем у соединений с системой связей N—С=0. Аномалии в интенсивности линии С=0 являются одной из сущестсвенных особенностей спектров КРС N-виниллактамов, отличающей последние от молекул с системами связей С=С—N и N—С=0. Эти аномалии могут быть объяснены наличием влияния двойной связи С=С на двойную связь С=0. Возможно, что передатчиком такого влияния является атом азота благодаря имеющейся у него свободной паре электронов. [c.35]

Пространственные затруднения уменьшают, как правило, скорость нуклеофильных реакций, и поэтому пет необходимости обсуждать их здесь подробно. Нуклеофи.льные реакции более чувствительны к пространственным затруднениям, чем реакции общеосновного катализа. Это может служить полезным эмпирическим критерием, который позволяет практически различать эти два механизма катализа. Так, 2,6-диметилпиридины являются более основными, чем пиридин, однако в нуклеофильных реакциях их реакционная способность на несколько порядков меньше. В реакциях общеосповного катализа они могут оказаться как более, так и менее реакционноспособными, чем пиридин, в зависимости от чувствительности реакции к основности и пространственным затруднениям однако наблюдаемые различия значительно меньше, чем в случае нуклеофильных реакций [74] (см. также литературу к работам [30, 33]). Атом азота в трех- и четырехчленных циклах азиридина и азетидина менее чувствителен к стерическилг условиям. Этим [c.83]

Для протекания некоторых ферментативных реакций с участием пиридоксальфосфата (например, Р-декарбоксилирование или 7-отщепление) необходима активация тех атомов углерода, которые менее тесно связаны с пиридоксалевым циклом, чем а-атом углерода аминокислоты. Роль активирующей группы в этих реакциях выполняет, по-видимому, протонированный атом азота основания Шиффа. После отщепления протона от а-атома углерода эта группа способствует отщеплению протона от Р-атома углерода. При этом образуется промежуточное соединение типа р-карбанион-енамина. Как видно [схема (89)1, механизм этой реакции похож на механизм альдольной конденсации, катализируемой аминами. Образовавшееся промежуточное соединение способно также легко отщеплять хорошую уходящую группу от у-атома углерода. Именно так протекает расщепление цистотионина и отщепление фосфата от фосфогомосерина в процессе синтеза треонина [схема (89)]. Ненасыщенный продукт, образовавшийся в реакции отщепления, может либо присоединить нуклеофил к любому положению по двойной связи, либо гидролизоваться и перегруппироваться в несколько стадий ). Аналогичный механизм наблюдается, по-видимому, также и при р-декарбоксилировании. В данном случае катионный атом азота в основании Шиффа активирует субстрат так, что вместо отщепления протона идет декарбоксилирование [схема (90)]. Эти реакции не удалось. [c.121]

Процесс охлаждения и ожижения основного потока технологического водорода состоит нз сжатия его в компрессоре 1 (см. рис. 33), оллаждения до 4,5—5°С во фреоновом теплообменнике 3, осушке от влаги в блоке осушки 4. Затем, пройдя теплообменник 5, где поток охлаждается до 100 °К, водород направляется в блок очистки 12. в котором удаляется метан. В ванне жидкого азота 6 водород охлаждается до 80 °К за счет холода жидкого азота, кипящего при давлении несколько выше атмосферного, и далее поступает в блок очистки 13 для удаления азота, аргона и других оставшихся примесей. Последующее охлаждение водорода происходит в теплообменнике 7, в ванне жидкого азота 8, кипящего под вакуумом (остаточное давление 0,14 ат), теплообменнике 9, ванне 10 жидкого водорода циркуляционного холодильного цикла (водород кипит под давлением 7 аг). Температура основного технологического потока водорода после ванны 10 составляет приблизительно 29 °К. [c.85]

Проблема изучения факторов, влияющих на процессы внутримолекулярной нуклеофильной циклизации и формирования циклов из систем с двойными связями, несущих подвижный атом фтора, иллюстрирована примером реакции интернальных перфторолефинов и перфторазаалкенов с бинуклеофилами, содержащими азот, причем диапазон возможных структурных типов гетероциклических соединений оказывается достаточно щироким. Гетероциклы с одним или несколькими гетероатомами и имеющие перфторалкильные заместители получают за счет вовлечения во внутримолекулярную нуклеофильную циклизацию промежуточных соединений при наличии двойной связи и потенциального нуклеофильного центра на заместителе при ней. Реакции перфторолефинов с 1,3-бидентатными нуклеофилами в присутствии оснований приводят к образованию различных гетероциклов с 5-, 6-, 7- и 8-членными циклами и достаточно щироко исследовались в последние годы. [c.89]

В зависимости от глубины процесса деасфальтизации в деасфальтизатах наряду с уменьшением содержания асфальтенов снижается в 2-2,5 раза содержание металлов, несколько уменьшается коксуемость и количество азота Нб]. Результаты гидроочистки деасфальтизатов на промышленном АКМ катализаторе при давлении 100 ати и температуре 420 С свидетельствуют о том, что цикл работы катализатора может быть значительно увеличен, однако наиболее отчетливо эффективность предварительной подготовки сырья проявляется при остаточном содержании асфальтенов на уровне 1% и ниже [llQJ. [c.74]

На установках, предназначенных для переработки водяного-газа, Фаузер применил очистку конвертированного газа путем промывки его жидким азотом под давлением 10 ат. Полученная таким опособо.м азотоводородная с.месь содержит 0,02% СО и непосредственно для синтеза аммиака непригодна. Газ сначала проходит через колонны предкатализа, работающие при тех же-телшературах, что и колонны синтеза, а затем, после конденсации аммиака, вместе с водяными парами, образовавшимися в результате превращения o кн п углерода в метан, газ разделяется на несколько потоков, направляемых в циклы синтеза [c.562]

Реагент, образующий внутрикомплексные соединения, должен содержать по крайней мере два атома, способных одновременно координироваться металлом. Обычно такими атомами являются атомы кислорода, азота и серы, хотя это могут быть также атомы селена, теллура и, возможно, некоторых других элементов. Поскольку нас интересуют именно внутрикомплексные соединения, а не. циклические соединения вообще, хотя бы одна из активных групп в молекуле реагента должна включать подвижный атом водорода, замещаемый в процессе комплексообразования на металл (кислотная группа). Такими группами могут быть —ОН, —СООН, -ЗОзН, -АзОзНг, - РО3Н2, -КН-, -Ш12, = ШИ, - 8Н и некоторые другие. Вторая (третья и т. д.) группа может быть кислотной или, чаще, основной. В этом качестве выступают группировки = О, —ОН, —О—, —К = (гетероциклический азот, азо- и азометиновые группы), —КНг, =N011, =8, —8—. Естественно, что указанные группы должны быть так расположены в молекуле реагента, чтобы при комплексообразовании могло произойти замыкание одного или нескольких циклов. [c.14]

Пятичленные гетероциклы. Спектры ЯМР С гетероциклических ароматических соединений качественно напоминают спектры замещенных алкенов, однако влияние гетероатома проявляется в данном случае не так заметно, как, например, в алкенах. Химические сдвиги а- и р-атомов углерода фурана отличаются на 33 м.д., причем а-атом дает сигнал в более слабом поле. В случае тиофена сдвиги а- и р-атомов практически совпадают. Аналогичная картина имеет место для серуза-мещенных непредельных соединений. Для пиррола влияние атома азота проявляется в смещении резонанса обоих сигналов а- и р-атомов в более сильное поле (на м.д. для а-атомов и на 20 м.д. для р-атомов) по отнощению к положению сигнала бензола. Введение дополнительного атома азота в пятичленном цикле приводит к слабопольному сдвигу для а-атома. Смещение сигнала р-атома фактически не наблюдается. Химические сдвиги С для нескольких пятичленных гетероциклов, содержащих кислород, азот и серу, приведены в [c.125]

Способ производства политиоамидов, отличающийся тем, что нагревают полиамид с веществом, образующим тиомочевину, или с тиокарбоновой кислотой при температуре образования тиоамида до тех пор, пока характеристичная вязкость не станет равной по крайней мере 0,12. В применяемом полиамиде не менее двух аминных ато.мов азота должны быть замещены водородом в случае открытой цепи или цепи из нескольких циклов аминогруппы должны быть отделены не менее чем четырьмя атомами углерода, а в случае простого цикла не менее, чем тремя. [c.128]

В химии диарилиодониевых соединений сравнительно небольшое место занимает химия циклических солей иодония, атом иода которых является звеном гетероцикла. Такие иодониевые соединения представлены соединениями нескольких типов. Это — соли о,о -дифенилениодония [1], соли иодония, производные дифенилметана, 1,2-дифенилэтана и 1,3-ди-фенилпропана, содержащие ониевый атом в шести-, семи- и восьмичленных циклах [2, 3],и, наконец, гетероциклические соли иодония, в состав шестичленного цикла которых, кроме атома иода, входит еще один гете-)оатом — азот в виде NH-гpyппы, кислород или сера в виде 80-группы [c.353]

Смотреть страницы где упоминается термин Циклы с несколькими атомами азота: [c.47] [c.77] [c.50] [c.564] [c.536] [c.35] [c.217] [c.69] [c.63] [c.10] [c.202] [c.30] [c.386] [c.61] [c.734] [c.757] [c.275] [c.39] [c.92] [c.719] [c.688] [c.571] [c.7] [c.712] [c.266] [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология