Развитие классической стереохимии

В классической стереохимии наиболее важными были разделы, связанные с зеркальной (оптической) изомерией. Это отразилось и на содержании книги Основы стереохимии , в которой много места уделено оптически активным веществам. В настоящее время центр тяжести стереохимии явно сместился в область исследования современными физическими методами тонких деталей пространственного строения молекул (конформационные проблемы), а также изучения влияния пространственного строения на реакционную способность (динамическая стереохимия). С развитием спектрополяриметрического метода исследования совершенно иной характер приобрели и разделы, относящиеся к оптической активности. Все эти сдвиги нашли отражение в построении и содержании новой книги. [c.11]

РАЗВИТИЕ КЛАССИЧЕСКОЙ СТЕРЕОХИМИИ [c.50]

Предыстория, возникновение и развитие классической стереохимии служат объектом чисто исторического исследования. [c.3]

Поэтому в главе IV Развитие классической стереохимии мы, чтобы не дублировать учебные руководства и обзорные монографии, главное внимание уделяем возникновению новых идей и направлений, а не их последующей разработке. Подобно тому как классическая теория строения продолжает широко применяться и в наши дни наряду со стереохимией и электронными теориями, так и классическая стереохимия продолжает служить в наши дни наряду с несомненно более глубоко проникающей в геометрию молекул современной стереохимией. Исходя из этих соображений, мы не обрываем историю развития классической стереохимии на 20-х годах, а там, где надо, делаем ссылки и на работы, нам хронологически более близкие. [c.4]

В этой главе мы рассмотрели развитие классической стереохимии в направлениях, которые представляли собою либо дальнейшую прямую разработку положений, выдвинутых Вант-Гоффом и Ле Белем, либо распространение их на новые группы соединений, либо выдвижение новых положений, согласующихся со старыми или даже являющихся их ограничением, примеры чему приведены в последнем разделе. В следующей главе мы рассмотрим новые идеи, также направленные на пересмотр первоначальных положений классической стереохимии, но по разным причинам не укрепившиеся в науке. [c.138]

Это предположение ученого полностью оправдалось. Развитие электронных теорий дало богатый материал для обоснования и утверждения основных положений классической стереохимии. К началу XX в. стереохимия начала играть важную роль не только в химии, ио и в таких смежных с ней науках, как кристаллография, геология, физиология. Стереохимические представления оказались ценными и полезными в решении общенаучных проблем (например, выяснение вопроса о происхождении нефти). [c.237]

Очевидно, именно в этой области, где накопилось больше всего фактов, не укладывающихся в рамки существующих теорий, и следует ожидать (ср. [9, стр. 380]) наиболее важных успехов для развития всей структурной теории в органической химии. Хотя в последней как бы сосуществуют классическая теория химического строения, классическая стереохимия, электронные теории строения и учение о геометрии молекул (по данным современных физических методов исследования строения вещества), но в той части структурной теории, которую мы называем современной стереохимией, они скорее слиты воедино и поэтому очевидно, что именно в ее рамках можно получить наиболее глубокое проникновение в строение органических молекул. [c.354]

Теория пространственного расположения атомов в молекуле стереохимия) представляет. собой дальнейшее логическое развитие классической теории строения органических соединений А. М. Бутлерова. Стереохимия позволила разработать новые методы исследования органических веществ. [c.206]

В развитии пространственных представлений классическая теория химического строения вплотную подошла к другому положению, имеющему особенно важное значение для органической химии -. Именно, классическая стереохимия установила различие в геометрической конфигурации заместителей вокруг атома углерода в предельных соединениях, где атом углерода осуществляет четыре ординарные связи, в тех непредельных соединениях, где атом углерода осуществляет одну двойную связь и две ординарных, и, наконец, в тех непредельных соединениях, где атом углерода осуществляет две двойные связи или одну тройную связь и одну ординарную связь. Различие в геометрическом расположении заместителей вокруг атома углерода в этих трех случаях (тетраэдрическое, плоское и линейное, подробнее см. ниже) ясно говорило о том, что способы осуществления химических связей атомов углерода в этих трех случаях различны. Отсюда напрашивался вывод о том, что связи одинаковой кратности между данным атомом и атомом углерода в соединениях указанных трех типов должны различаться по своим свойствам. Отсюда вытекала возможность понять причину различий между свойствами связей данной кратности между атомами данных элементов в разных молекулах. Однако эти факты не стали до сих пор отправным пунктом дальнейшего исследования причин различий в свойствах химических связей одинаковой кратности между данными атомами в разных соединениях. [c.53]

Будучи продолжением и развитием теории химического строения, так же как и она, классическая стереохимия в последней четверти [c.47]

Теория пространственного расположения атомов в молекуле стереохимия) представляет собой дальнейшее логическое развитие классической теории строения органических соединений [c.173]

В первый период развития химии углеводов были заложены основные понятия и принципы этого раздела органической химии, созданы классические аналитические приемы и разработаны генеральные синтетические методы. Характерной особенностью этого периода является тесное и плодотворное взаимодействие химии углеводов с другими разделами бурно развивавшейся органической химии. Химия углеводов заимствует из арсенала органической химии различные реакции деградации, необходимые для установления строения углеводов, и многочисленные синтетические приемы. В свою очередь, достижения химии углеводов стимулировали развитие многих общих разделов органической химии кроме уже отмеченного выше влияния на развитие стереохимии, можно упомянуть учение о таутомерии, первые шаги химии полимеров и многое другое. [c.7]

В этом разделе мы рассмотрим развитие того направления в классической стереохимии, которому было уделено наибольшее внимание в первоначальных работах Вант-Гоффа и Ле Беля. Идя от более простого к более сложному, мы рассмотрим сначала методы получения оптически активных соединений, затем способы определения их конфигурации и в заключение — установление и толкование зависимостей между пространственным строением и оптической деятельностью органических молекул. Конечно, упомянуты будут только важнейшие вехи в истории этой области стереохимии. [c.68]

Согласно Наметкину, для объяснения этих фактов следует перейти от классической стереохимии к стереохимии по Вернеру ...Так как сама эта теория (теория напряжения.— Г. Б.) является лишь логическим развитием основных положений классической стереохимии, то понятно, что искать на основе этих положений объяснения столь сложного и разнообразного фактического мате- [c.155]

Мы уже говорили, что дальнейшее развитие теории сродствоемкости с неизбежным отсеиванием спекулятивных построений и кристаллизацией ее здорового ядра после возникновения электронных теорий не могло представляться перспективным и интересным. Поэтому и вопрос о пересмотре ряда основных положений классической стереохимии был теорией сродствоемкости по существу только поставлен, но не решен, будучи просто снят электронными теориями. И мы не знаем, как бы он был решен, но можно только догадываться, что если к теории сродствоемкости примкнули такие [c.159]

Конечно, вскоре после новых данных по определению геометрии органических молекул физическими методами исследования, теория Вайссенберга была сдана в архив. Но ее возникновение и появление на сцене пирамидальной модели атома углерода, противопоставленной углеродному тетраэдру, очень показательно. Получается так, что, несмотря на изобилие данных, накопленных классической стереохимией в пользу модели углеродного тетраэдра, они все же казались в глазах некоторых химиков недостаточными, потому что это были все же косвенные данные. И вот, несмотря на видимую устойчивость той части стереохимической теории, которая основывалась на модели углеродного тетраэдра в случае насыщенных соединений, и несмотря на отсутствие всякой необходимости в пересмотре ее положений, оказалось достаточно одного ошибочного исследования, но проведенного новейшим методом, чтобы замутить воду , поставить общепринятую теорию под сомнение и увидеть в результатах, которые очевидно можно было трактовать неоднозначно, даже знамение, как писал Анри, нового периода в развитии химии . Чего в этом прогнозе больше самонадеянности или самообмана [c.162]

В нашей монографии по истории электронных теорий органической химии было рассмотрено возникновение и развитие квантовой химии органических соединений, и поэтому мы будем давать ссылки на [Б II] каждый раз, когда таким путем можно будет избежать повторений (без чего, впрочем, не всегда удастся обойтись). В настоящей монографии нас интересуют, однако, не квантово-химические способы изучения энергетики и электронного строения молекул, а приложение квантовой химии для объяснения стереохимического строения органических соединений, включая положения, на которых основана классическая стереохимия, и рассмотренные в предыдущей главе обобщения эмпирического материала по геометрическим параметрам органических молекул. Здесь мы снова хотели бы подчеркнуть уже отмеченный в работе [Б II] факт, что квантовая химия органических соединений в своих конкретных приложениях является полуэмпирической теорией, которая не может обойтись без включения в расчетные методы экспериментально получаемых данных по геометрии молекул, и что нередко, казалось бы, убедительные теоретические заключения идут насмарку, когда выясняется, что принятые при их выводе экспериментальные результаты оказываются ошибочными или поставленными под сомнение более поздними исследованиями. [c.209]

Однако применение идей теории химического строения в неорганической химии представляло определенные трудности. Во-первых, химики должны были оставить ошибочное понятие о постоянной атомности (валентности). Для развития теории строения неорганических соединений это было так же необходимо, как для успешного развития классической теории строения органических соединений было необходимо отказаться от ошибочной гипотезы различия единиц сродства. Во-вторых, в неорганической химии было несравнимо меньше материала по изомерии простых соединений и, следовательно, разработка учения об изомерии и взаимном влиянии атомов встречалась здесь с гораздо большими трудностями, чем в органической химии. В третьих, как мы знаем теперь, теория строения комплексных соединений возникла не только как логическое развитие классической теории химического строения, а еще в большей степени и стереохимии, но и в результате введения новых идей, а также отказа от некоторых положений, вполне справедливых для органических соединений. [c.218]

Все эти соображения относятся как к учению о кратной связи, так и к теории натяжения Байера. Одпако, поскольку эта теория является не чем иным, как логическим развитием основных положений классической стереохимии, само собой попятно, что пытаться объяснить на основе этого учения такой сложный и разнообразный фактический материал, как превращения циклов друг в друга, является задачей безнадежной. [c.510]

Минуло еще 75 лет успешного развития стереохимии. Она обогатилась электронными и квантовохимическими представлениями. Созданы конформационный анализ и динамическая стереохимия. Плодотворно развивается учение о пространственном строении органических радикалов, ионов и переходных комплексов. Богатый теоретический и экспериментальный материал по изучению пространственного строения соединений нашел широкое практическое применение. Ничто из того, что было получено стереохимией XX в., не поколебало основных понятий классической теории Вант-Гоффа. Они и сейчас, как устои, держат мост, который соединяет прошлое и настоящее, настоящее и будущее стереохимии. [c.238]

Два типа изомерии не поддавались объяснению в рамках классической теории химического строения. И логика развития теоретической органической химии привела к созданию стереохимии. [c.47]

Квантовая химия объяснила природу химической связи, насыщаемость валентностей и их пространственную направленность, природу кратных связей, строение бензола и других бензоидных соединений, — перед всем этим прежняя теоретическая химия отступала. Таким образом, огромное влияние квантовой химии на развитие теории строения органических соединений не подлежит никакому сомнению. Но стала ли квантовая химия органичной частью той теоретической химии, к которой прибегает химик-органик в своей непосредственной работе по синтезу и анализу интересующих его органических соединений, по изучению протекания органических реакций Можно ли сравнить в этом отношении квантовую химию с классической теорией химического строения, со стереохимией, с традиционной физической химией Попытаемся ответить на этот вопрос, но сначала несколько слов о самом понятии квантовой химии. [c.96]

Задача исторического исследования такого направления в науке, если это исследование, подобно нашему, обращено к специалистам, работающим в ней, заключается, по нашему мнению, в первую очередь в показе динамики и тенденций развития данного направления. Мы должны исходить поэтому также из того, что существует классическая и современная стереохимия. Качественное изменение в истории стереохимии, которое позволяет нам провести такое разделение, связано с применением, начиная примерно с 20-х годов, для исследования строения органических соединений новых методов экспериментальной и теоретической физики. Подход к истории классической и современной стереохимии не может быть одинаковым. [c.3]

Стереохимия —учение о пространственном строении молекул. Оно возникло немногим более ста лет назад и по своей сути является развитием бутлеровского учения о химическом строении веществ... — так написано в современном (1964) руководстве по стереохимии Терентьева и Потапова [21, стр. 9]. Можно подумать, что авторы относят возникновение стереохимии к моменту, непосредственно последовавшему за возникновением классической теории химического строения. Однако это не так. Далее [там же, стр. 15] по поводу опытов Пастера (стр. 20) по механическому разделению рацемата винной кислоты на две оптически активные формы можно прочитать Этот опыт Пастера действительно имел необычайно большое значение 1848 г. стал годом рождения новой области науки — стереохимии . [c.61]

Нам нет необходимости рассматривать все эти суждения порознь. Из того, что было сказано выше, ясно, что ни Пастер (см., в частности, стр. 59), ни Бутлеров, ни Кекуле, ни кто-либо другой не могли являться авторами учения о пространственном строении молекул . Стереохимическая теория так же, как и всякая теория, есть система положений, частично высказанных до Вант-Гоффа и Ле Беля, но связанных ими между собою единой идеей —истолкованием фактов изомерии, не объясняемых классической теорией химического строения. Уже поэтому стереохимия могла возникнуть на определенном уровне развития этой теории, когда, как это видно из слов Вислиценуса (стр. 31), Марковникова (стр. 38) и других авторов, потребовался дальнейший шаг вперед в структурной химии. Стереохимия отличается от всех предыдущих попыток привлечь пространственные представления для истолкования тех или иных фактов тем, что она способствовала, подобно классической теории химического строения, успешному продвижению вперед на широком фронте химической науки. [c.61]

В учебнике стереохимии (1904 г.) Вернер уже не так решительно противопоставляет свою новую систему взглядов классической теории. Изложение их дано в виде незначительных вкраплений в остальной материал, и автор эти взгляды не переоценивает. Так, излагая наряду с другими и свое объяснение устойчивости тетраэдрического расположения четырех заместителей вокруг атома углерода [3, стр. 15—16], Вернер пишет в заключение Которое объяснение предпочтительнее для дальнейшего развития стереохимической проблемы, пока не имеет значения, и поэтому мы можем в последующем применять это тетраэдрическое положение в качестве основы для наших стереохимических соображений и не принимая во внимание гипотетические взгляды на его причины . Так же, буквально между прочим, Вернер излагает свои предположения о механизме рацемизации [там же, стр. 48—50], о строении и устойчивости геометрических изомеров [там же, стр. 185—187], о механизме их превращения друг в друга [там же, стр. 224—225]. Но спекуляции о пространственном строении азотсодержащих соединений в учебник Вернером не были включены опущено, правда, и его толкование механизма байеровского напряжения. [c.151]

Если вернеровское положение о различном расходовании сродства атомами при образовании формально одинаковых простых связей было важнейшим шагом в развитии классической теории химического строения, то таким же шагом в истории классической стереохимии было положение о существовании ограниченного вращения вокруг простой связи. Введенное с полной определенностью в 1887 г. Вислиценусом, оно получило наиболее правильное толкование в ныне редко упоминаемых работах Бишофа , которому принадлежит первое указание на роль взаимного отталкивания атомов и атомных групп в стабилизации определенных конфигураций и даже так называемый шахматный способ их изображения. [c.348]

Теория строения, сформулированная в общих чертах Кекуле, является фундаментом органической химии. Понимание природы, данное нам этой теорией, значительно углубилось благодаря концепциям классической стереохимии, обязанной своим происхождением Вант-Гоффу. В течение последнего десятилетия нащи представления о строении органических соединений получили даль-нейщее развитие благодаря появлению конформационного анализа [1]. Для того чтобы полностью понять поведение органической молекулы, мы должны установить ее строение, конфигурацию и конформацию. Эти три понятия в их взаимосвязи с электронной теорией и теорией молекулярных орбит образуют теоретическую органическую химию, какой мы ее знаем в настоящее время. [c.160]

В заключение следует предупредить читателя, что при всех достоинствах конформационной теории ее не следует считать венцом развития стереохимии. В частности, барьер внутреннего вращения этана, рассчитанный с использованием значений энергии классических ван-дер-ваальсовых сил, составил всего 3—4 кДж/моль, тогда как по термодинамическим данным 13 кДж/моль. Следовательно, существуют какие-то неизвестные взаимодействия, которые пока нельзя учесть и даже назвать. Правда, выдвинут ряд идей и расчетов на их основе [23, с. 14—16], но вопрос все же нельзя считать решенным. Однако и сегодня конформационная теория уже может много дать теории катализа, надо только почаще обращаться к такой возможности. [c.18]

Большую роль спектроскопия ЯМР сыграла в развитии теоретических концепций органической химии, касающихся, в частности, строения и стереохимии интермедиатов и механизмов химических реакций. Получены структурные данные о таких интермедиатах многих практически важных химических реакций, какими являются карбкатионы и карбанионы. Например, в случае изо-пропильного катиона значения химических сдвигов 8.ц и 8. ,с показывают значительное дезэкранирование магнитных ядер, особенно углерода, а значение константы спин-спинового взаимодействия /13С1Н свидетельствует о практически плоской структуре центральной части катиона (т. е., что гибридизация центрального атома углерода близка к зр ). Исследуют как классические кар-бониевые ионы, так и неклассические а-мостиковые карбкатионы, [c.38]

Истоки стереохимии относятся ко времени начала развития научной органической химии. Так, открытие французским физиком Био явления оптической активности (1815 г.) предшествовало открытию Вёлером синтеза мочевины, а классические стереохимические исследования Пастера по времени совпадают с работами Кекуле в области строения органических соединений. [c.82]

Решающим доказательством какого-либо воззрения служит свидетельство истории науки , о чем часто говорил Бутлеров, т. е. практика в самом широком смысле слова. Это свидетельство заг лючается в том, что выдвинутое положение, обобщение, закономерность с течением времени становится отправной точкой н основой для дальнейшего нлодотворно1 о развития теоретических представлений. Таким образом, успехи теории химического строения говорили о правильности понятий об атомности и связа а гомов друг с другом. Стереохимия и учение о таутомерии являлись свидетельствами правильности взглядов классической теории химического етроения, а современная теория электронных смещений говорит о прави.ль-ности классической теории взаимного влияния атомов. [c.389]

Рассмотренная в этом разделе трактовка механизма координации в значительной мере исходит от Паулинга В ней основная роль отводится особенностям структуры электронных оболочек атомов-комплексообразователей. Именно свойства агома-комнлексообразо-вателя определяют и величину координационного числа и геометрическую конфигурацию комплекса. Такой подход оправдывается опытом применительно к наиболее типичным комплексообразователям, для которых, действительно, и величина координациопиого числа и геометрическая конфигурация не зависят от природы лигандов. Он является полезным с точки зрения дальнейшего развития стереохимии комплексов, ибо он позволяет заранее предвидеть (в отличив от классической координационной теории и электростатически-поля-ризационных представлений) , какие элёменты могут, при иа.личии к. ч. 4, дать тетраэдрическую или плоскостную конфигурацию. С точки зрения данного подхода плоскостная конфигурация должна быть характерна только для элементов, которые могут образовать [c.301]

Стероиды сыграли важную роль в развитии конформационного анализа. Они представляют класс сложных природных соединений, структура и стереохимия которых были установлены классическими методами. В течение 50—60 лет до 1950 г. было након-.лено большое количество фактов, относящихся к реакциям стероидов рассмотрение их в свете концепции об аксиальных и экваториальных связях привело к ряду обобщений, включавших принципы конформационного анализа. [c.315]